Курс лекций по химии (стр. 9 )

Диспергирование осуществляется механическим путем - вещества растирают в ступке или измельчают на специальных мельницах.

Конденсационный метод обычно достигается как физи­ческими, так и химическими путями.

10

Физическая конденсация имеет в своей основе физические методы воздействия. Чаще всего для получения золей исполь­зуют метод замены растворителя. В начале готовят истинный раствор вещества в летучем растворителе (например, канифоли в спирте) и добавляют к жидкости, в которой вещество нераство­римо (например, к воде). Летучий растворитель удаляют нагреванием. В результате происходит резкое понижение раст­воримости. Молекулы вещества конденсируются в частицы кол­лоидных размеров и образуется коллоидный раствор.

При химической конденсации для получения коллоидных растворов используют любые реакции, в результате которых образуются труднорастворимые соединения:

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3(T) + 3HCl,

AgNO3 + KI = AgI(T) + KNO3 и т. д.

При образовании коллоидных систем большую роль игра­ют адсорбционные явления. Рассмотрим, например, образование золя сульфида мышьяка As2S3. Его получают иногда при взаимо­действии треххлористого мышьяка AsCl3 и сульфида натрия Na2S

2AsCl3 + 3Na2S = As2S3 + 6NaCl.

Сульфид мышьяка весьма мало растворим в воде, однако при определенных условиях опыта осадок не появляется, а образуется коллоидный раствор, окрашенный в желтый цвет. При этом молекулы As2S3 соединяются вместе, образуя более крупные частицы: mAs2S3 → [As2S3]m.

Благодаря значительному размеру этих частиц на поверх­ности раздела создаются условия, необходимые для явлений адсорбции. Затем ионы адсорбируются на частичках, которые, вследствие этого, приобретают одноименные электрические за­ряды. Появление зарядов мешает объединению частиц в более крупные агрегаты, которые могли бы выпасть в осадок. Таким образом, адсорбция ионов из раствора предотвращает выпадение осадка и определяет устойчивость золя.

Рассмотрим более подробно как устроена коллоидная час­тица. Она имеет сложное строение. Включает в себя ядро, адсор­бированные ионы, противоионы и растворитель. Одна часть противоионов входит в состав коллоидной частицы, образуя так называемый адсорбционный слой противоионов, другая же часть находится от коллоидной частицы на некотором рас­стоянии и составляет диффузионный слой противоионов. Существуют лиофильные (гидрофильные) коллоиды, в которых растворитель взаимодействует с ядрами частиц, и лиофобные (гидрофобные) коллоиды, в которых растворитель не взаимо­действует с ядром частиц.

Заряженная коллоидная частица вместе с противоионами диффузного слоя называется мицеллой.

Приведем несколько примеров коллоидных частиц:

Из рассмотренных примеров видно, что знак заряда коллоидных частиц равен разности зарядов адсорбированных ионов и противоионов, мицелла электронейтральна.

Коллоидные растворы обладают своеобразными электрическими и оптическими свойствами. Рассмотрим их.

При пропускании постоянного электрического тока в коллоидную систему все коллоидные частицы движутся в сторону одного полюса, а противоионы - в другую.

Процесс, происходящий при пропускании электрического тока через коллоидный раствор, называется электрофорезом.

С помощью электрофореза можно определить знак заряда частиц дисперсной фазы.

Явление электрофореза было открыто в 1807 г. Он наблюдал воздействие постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину и на этом основании описал электрические свойства коллоидных растворов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где вследствие их большего скопления наблюдалось помутнение раствора. Частицы же дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачности жидкости. Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде, причем стало ясным, что дисперсная фаза несет на себе заряд, противоположный по знаку заряду среды.

Электрофорез применяют для отделения каолинита от загрязняющих его оксидов железа в производстве форфора, для разделения аминокислот, нуклеиновых кислот, антибиотиков, ферментов и т. д.

Говоря об оптических свойствах коллоидных растворов, необходимо отметить, что коллоидные частицы обладают свойством рассеивать во всех направлениях падающие на них световые лучи. Поэтому, если через коллоидный раствор пропустить яркий пучок лучей, то в жидкости появляется хорошо видимый световой конус. Это явление называется эффектом Тиндаля. Этим явлением пользуются для отличения коллоидных растворов от истинных растворов, которые явление Тиндаля не обнаруживают. Наблюдая освещенную сбоку каплю коллоидного раствора в сильный микроскоп, можно увидеть отдельные коллоидные частицы в виде светлых точек на темном фоне.

Коллоидные частицы не слипаются и не выпадают в осадок и в определенных условиях могут долгое время сохранять степень своей дисперсности. Одной из причин устойчивости коллоидных растворов является то, что коллоидные частицы данной системы содержат на своей поверхности адсорбированные одинаковые по знаку заряда ионы и, следовательно, имеют одноименные электрические заряды. Но если каким-либо способом лишить коллоидные частицы их зарядов, то при столкновении они будут соединяться друг с другом, образуя более крупные агрегаты, что, в конечном счете, приводит к выпадению коллоидных частиц в осадок. Это явление носит название коагуляции. Наиболее универсальным средством для коагуляции коллоидных растворов является добавление к ним электролитов.

Так, при добавлении к коллоидному раствору гидроксида железа раствора какой-либо соли прозрачный раствор быстро мутнеет и спустя некоторое время становится бесцветным, так как гидроксид железа опускается в виде хлопьев на дно. Коагуляция вызывается адсорбцией коллоидными частицами ионов противоположного знака. Чем больше заряд этих ионов, тем меньшая концентрация их достаточна для коагуляции данного коллоидного раствора. Поэтому для коагуляции электроотрицательных коллоидных частиц на водоочиститель­ных станциях пользуются солями металла с высокой степенью окисления, например, сернокислым алюминием; алюминиевые квасцы применяют также для остановки кровотечения при легких порезах путем коагуляции крови.

Основные понятия и выводы

1. Коллоидные растворы - золи, состоят из частиц очень мелкого размера (0,,1 мкм), равномерно распределенных в какой-либо среде. Они занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами (суспензиями, эмульсиями).

2. Получают коллоидные растворы, в основном, двумя способами: дисперсионным и конденсационным. К числу дисперсионных принадлежат методы, основанные на дроблении (диспергировании) исходного вещества, например, на коллоидной мельнице. Характерная особенность конденсацион­ных методов состоит в том, что коллоидная степень достигается соединением более мелких частиц, сюда также относятся химические методы получения коллоидных систем.

3. По характеру взаимодействия ядра частиц с растворителем коллоидные системы подразделяются на лиофильные и лиофобные. Лиофильные коллоиды - растворитель взаимодействует с ядром частиц, а лиофобные - не взаимодействуют.

4. Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоянного тока получило название электрофореза, а движение частиц дисперсионной среды - электроосмоса.

5. Мицелла коллоида имеет сложное строение, она состоит из ядра, адсорбционного слоя, которые вместе образуют гранулу и диффузионный слой.

6. Процесс укрупнения (слипания) коллоидных частиц, приводящий к разрушению коллоида, называется коагуляцией.

Контрольные вопросы

1. Чем отличаются коллоидные растворы от суспензий и эмульсий? От истинных растворов?

2. Назовите методы получения коллоидных растворов?

3. Какие коллоиды называются лиофильными, лиофобными, гидрофильными, гидрофобными?

4. Чем обуславливается устойчивость коллоидных растворов?

5. Что такое мицелла?

6. Как ведут себя коллоидные частицы, если через раствор золя пропустить электрический ток?

7. Что такое коагуляция коллоидных растворов и чем она вызывается?

7.4. Электрохимические системы

Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или сами вызываются им, называют электрохимическими. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Однако, если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой электрохимическую.

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником второго рода) служат растворы или расплавы электролитов. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники первого рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы.

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Рассмотрим их.

7.4.1. Электродные потенциалы

Что же такое электродный потенциал? Как он возникает?

Как известно, кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов (катионы) и свободных валентных электронов (электронный газ). При погружении металлической пластинки в воду ионы ее поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и переходят в гидратированном состоянии в водную среду. Вследствие этого раствор в непосредственной близости к пластинке заряжается положительно. Переход ионов металла в воду создает в самом металле избыток свободных электронов, придающих пластинке отрицательный заряд.

Благодаря возникновению на металлической пластинке отрицательного заряда она начинает притягивать обратно из воды положительно заряженные ионы. Поэтому при погружении металла в воду весьма быстро наступает равновесие, при котором количество ионов, переходящих в единицу времени с пластинки в раствор, становится равным количеству ионов, возвращающихся на пластинку

в растворе в кристалле

металла

Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки и на границе раздела двух фаз (металл - раствор). Возникает двойной электрический слой: раствор заряжается положительно, а металл - отрицательно (рис.7.2.). Количественной характеристикой такого процесса служит потенциал (скачок потенциала). Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала определяется, прежде всего, природой металла и раствора. Металлы отличаются друг от друга своей способностью посылать ионы в водную среду, поэтому при погружении различных металлов в воду величины возникающих потенциалов различны.

Чем активнее металл, тем больше ионов он посылает в окружающую водную среду, следовательно, тем больше величина отрицательного заряда, возникающего на металлической пластинке. Однако во всех случаях при установившемся равновесии концентрация ионов металла в растворе мала.

Металл может дальше растворяться лишь в том случае, если равновесие электродного процесса смещено или смещается в сторону окисления металла. Смещение равновесия может быть достигнуто отводом электронов с металлической пластинки. Такие условия создаются в гальванических элементах. Принцип работы гальванического элемента можно пояснить на примере медно-цинкового элемента (элемента Даниэля - Якоби) (рис.7.3.).

Цинковая и медная пластинки погружены соответственно в растворы солей ZnSO4 и CuSO4. На границе цинка и сульфата цинка идет процесс: . Цинковый электрод получает отрицательный заряд, и электроны по внешней цепи переходят к меди. На границе медного электрода и раствора сульфата меди идет процесс: , то есть на медном электроде выделяется медь.

Рис.7.2. Схема возникновения заряда на пластинке металла.

Рис.7.3. Схема работы медно-цинкового гальванического элемента.

Одновременно по внутренней цепи от меди к цинку перемещаются отрицательные ионы , которые вместе с перешедшими в раствор ионами цинка образуют раствор сульфата цинка. Схему этого гальванического элемента можно записать так:

(–) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+).

Суммарное уравнение процессов на электродах

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu или Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Электрическая энергия элемента Даниэля - Якоби получается за счет химической энергии последней реакции.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно, так как невозможно подключить измерительный прибор к двойному электрическому слою. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в гальванических парах. Такие пары называются полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно взят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем мелкораздробленной платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л и омываемой струей газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 0С (рис.7.4.).

Рис. 7.4. Стандартный водородный электрод

1 - платиновый электрод, 2 - стеклянная трубка.

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомное состояние

.

Между атомным водородом в платине и ионами водорода в растворе возникает динамическое равновесие

.

Суммарный процесс выражается уравнением

.

Платина не принимает участия в окислительно-восстанови-тельном процессе, а является лишь носителем атомного водорода.

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией иона металла 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент (рис.7.5.).

Рис.7.5. Прибор для измерения электродного потенциала металла.

Разность потенциалов, возникающая в таком гальваническом элементе, называется нормальным (стандартным) электродным потенциалом металла. Стандартный электродный потенциал обозначают Е0. Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов Е0, получают электрохимический ряд напряжений металлов (табл. 7.5.).

Таблица 7.5

Электрохимический ряд напряжений металлов

(стандартные электродные потенциалы)

Металл	Е0, В	Металл	Е0, В	Металл	Е0, В
Li+/Li	– 3,045	Be2+/Be	– 1,847	H+/H	± 0,000
Rb+/Rb	– 2,925	Al3+/Al	– 1,700	SbIII/Sb	+ 0,240
K+/K	– 2,924	Ti3+/Ti	– 1,208	ReIII/Re	+ 0,300
Cs+/Cs	– 2,923	Mn2+/Mn	– 1,192	BiIII/Bi	+ 0,317
Ra2+/Ra	– 2,916	Cr2+/Cr	– 0,852	Cu2+/Cu	+ 0,338
Ba2+/Ba	– 2,905	Zn2+/Zn	– 0,763	Ru2+/Ru	+ 0,450
Sr2+/Sr	– 2,888	Ga3+/Ga	– 0,560	Ag+/Ag	+ 0,799
Ca2+/Ca	– 2,864	Fe2+/Fe	– 0,441	Rh3+/Rh	+ 0,800
Na+/Na	– 2,711	Cd2+/Cd	– 0,401	Hg2+/Hg	+ 0,852
Ac3+/Ac	– 2,600	In3+/In	– 0,338	Pd2+/Pd	+ 0,915
La3+/La	– 2,522	Co2+/Co	– 0,277	PtII/Pt	+ 0,963
Y3+/Y	– 2372	Ni2+/Ni	– 0,234	Au+/Au	+ 1,691
Mg2+/Mg	– 2,370	Sn2+/Sn	– 0,141
Sc3+/Sc	– 2,077	Pb2+/Pb	– 0,126

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов.

2. Металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, то есть стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот.

3. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Зная нормальные электродные потенциалы металлов, можно вычислить электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента. Для этого надо из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, вычесть потенциал электрода, алгебраическая величина которого меньше. Например, для вычисления ЭДС медно-цинкового гальванического элемента надо от нормального электродного потенциала меди (Е0Cu/Cu2+ = +0,34 в) вычесть нормальный электродный потенциал цинка (Е0Zn/Zn2+ = –0,76 В)

ЭДС = Е0Cu/Cu2+ – Е0Zn/Zn2+ = 0,34 – (–0,76) = 1,10 В.

Чем больше отличаются металлы по величине своего электродного потенциала, то есть чем больше они отстоят друг от друга в ряду напряжений, тем больше ЭДС гальванического элемента, построенного из этих металлов.

Потенциал каждого электрода зависит как от природы металла, так и от концентрации или, точнее, от активности его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

или, точнее, заменяя концентрацию на активность,

,

где Е - электродный потенциал металла;

С - концентрация ионов металла;

а - активность ионов металла;

Е0 - нормальный электродный потенциал металла;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,316 Дж/(Кּмоль);

Т - температура, К;

n - зарядность иона металла;

F - постоянная Фарадея, равная 96487 Кл.

Примем температуру равной 25 0С (298,15 К) и, подставив в предыдущее уравнение все константы, умножим на 2,3 (для перехода от натуральных логарифмов к десятичным). В результате получаем

.

Величины стандартных электродных потенциалов и уравнение Нернста дают возможность вычислять ЭДС гальванических элементов при различных активностях (концентрациях) электролитов. При увеличении концентрации раствора электродный потенциал увеличивается. Точно также действует и увеличение температуры.

Можно составить гальванический элемент из одинаковых электродов, погруженных в раствор собственной соли с различными концентрациями. Электрический ток в цепи такого концентрационного элемента получается за счет выравнивания концентраций раствора в обоих полуэлементах. Ясно, что ЭДС концентрационных элементов невелика, и ток в цепи протекает только до момента выравнивания концентраций раствора в обоих полуэлементах.

7.4.2. Окислительно-восстановительные потенциалы

На электродах гальванических элементов протекают реакции окисления-восстановления. Материал электродов при этом изменяется. Однако могут быть построены и такие гальванические элементы, электроды которых не претерпевают изменений, а являются лишь переносчиками электронов.

Рассмотрим гальванический элемент, схема которого представлена на рис 7.3.

Левый полуэлемент представляет собой раствор, содержащий смесь солей олова (II) и олова (IV), в который погружен платиновый электрод. В правом полуэлементе платиновый электрод погружен в раствор смеси солей железа (II) и железа (III). Оба раствора соединены электролитическим ключом (для создания ионной проводимости). Если замкнуть внешнюю цепь, включив в нее гальванометр, то стрелка гальванометра покажет течение электронов от восстановителя (ионы Sn2+) к окислителю (ионы Fe3+).

Таким образом, в левом полуэлементе происходит окисление ионов олова (II)

и платиновый электрод заряжается отрицательно (анод), в правом полуэлементе происходит восстановление ионов железа (III)

и платиновый электрод заряжается положительно (катод).

Продукты окисления (в левом полуэлементе) и восстановление (в правом полуэлементе) остаются в растворе, составляя с исходными веществами окислительно-восстановительные системы (или пары).