Курс лекций по химии (стр. 4 )

МО, получающаяся при вычитании атомных орбиталей, характеризуется повышенной электронной плотностью за ядрами. Она имеет более высокую энергию, чем исходные АО, и называется разрыхляющей МО.

Каждый электрон, находящийся на разрыхляющей МО, понижает устойчивость системы на такую величину, на какую ее повышает электрон на связывающей МО.

Комбинация атомных s-орбиталей дает молекулярные σ s-орбитали.

Комбинация атомных Рх-орбиталей дает молекулярные σ Рх-орбитали, комбинация же атомных Рy - и Рz-орбиталей дает молекулярные π Ру - и π Рz-орбитали (рис.3.2).

Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в описании распределения электронов в молекуле по ее орбиталям. Заполнение МО, как и АО, происходит в соответствии с принципом Паули максимально двумя электронами с противоположными спинами. Заполнение МО подчиняется также правилу Гунда и принципу наименьшей энергии. МО двухатомных молекул по уровню энергии можно расположить в следующий ряд: σсв1s < σразр1s < σсв2s < σразр2s < πсв 2Ру = πсв 2Рz < σсв2Px < πразр2Ру = πразр2Рz < σразр2Pz.

 

σсв. 2Рх

Рис.3.2. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии

Рх -, Рy -, Pz - орбиталей.

При образовании молекулы электроны занимают МО, отвечающие минимальной энергии, т. е. последовательность заполнения МО электронами осуществляется в соответствии с приведенным рядом.

Распределение электронов по МО позволяет объяснить многие свойства молекул. Вместо понятия ковалентность метод МО вводит понятие "порядок связи", которое определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленной на два. Порядок связи (или кратность связи) может принимать как целочис­ленные, так и дробные значения, но всегда с положительным знаком. Если порядок связи равен нулю, то связь не образуется. В молекуле Н2 порядок связи равен единице, в Н2+ равен 0,5, а в системе из двух атомов Не равен нулю, т. е. в этом случае связь не образуется.

Метод МО не исключает метода валентных связей, оба метода взаимно дополняют друг друга.

3.5. Ионная связь

Ионная связь возникает между атомами, которые сильно отличаются по электроотрицательности (Δ ЭО≥2,0). Процесс образования этой связи состоит в передаче электрона от одного атома к другому. Отдавая электрон, атом превращается в катион, а второй атом, приобретая этот электрон, становится анионом.

Рассмотрим механизм образования ионной связи. При взаимодействии атомов натрия (ЭО=0,9) и атома фтора (ЭО=4) происходит переход электрона с 3s-орбитали натрия (1s22s22p63s1) на 2р-орбиталь фтора (1s22s22p5). При этом атом натрия превращается в положительно заряженную частицу - ион со стабильной конфигурацией ближайшего благородного газа - неона (1s22s22p6). Атом же фтора принимает этот электрон на 2р-орбиталь, превращаясь в отрицательно заряженный ион с электронной конфигурацией того же неона. Образовавшиеся в результате перехода электронов противоположно заряженные ионы натрия и фтора прочно удерживаются силами электростатического притяжения.

Связь, осуществляемая за счет сил электроста­тического притяжения ионов, называется ионной.

Следует отметить, что соединения с чисто ионной связью нет, поэтому говорят о степени ионности связи. Даже в таком соединении как фторид цезия СsF (∆ ЭО=3,25) степень ионности равна 89 %. Т. е. электронная пара на 89 % принадлежит фтору и на 11 % - цезию или эффективный заряд фтора во фториде цезия δ+ = -0,89, а эффективный заряд цезия δ = +0,89.

Все вещества с ионной связью обладают довольно высокой температурой плавления и кипения. Типичным свойством их является способность к диссоциации на составляющие ионы в водной среде, расплавы проводят электрический ток.

3.6. Металлическая связь

Атомы большинства металлов имеют на внешнем уровне 1–2 электрона, слабо связанных с ядром. Они легко отрываются, обобществляются, образуя так называемый электронный газ. Возникает взаимное притяжение между ионами и обобществлен­ными электронами. Связь между положительными ионами металла, расположенными в узлах пространственной решетки, и подвижными электронами, находящимися между узлами, называют металлической. При металлической связи электроны в металлах делокализованы и в их обобществлении принимают участие все атомы, тогда как при ковалентной связи обобщены электроны только двух соседних атомов.

Высокой подвижностью электронного газа объясняются такие характерные свойства металлов, как тепло - и электро­проводимость, отсутствием локализованных химических связей - пластичность и ковкость. Металлическая связь примерно в 3–4 раза слабее одинарной ковалентной связи.

Энергия (прочность) металлической связи растет с увеличением числа валентных электронов и заряда ядра. Этим объясняется различие температур плавления металлов. Так, tпл(Na) = 97,8 0С.

3.7. Водородная связь

Водородная связь - это особый вид химической связи с участием атома водорода; она возникает между атомами, имеющими свободную электронную пару, и водородом, который связан с другим атомом полярной ковалентной связью. Особенностью атома водорода, отличающей его от всех остальных положительно поляризованных атомов, является отсутствие электронов (внутренних электронных оболочек), экранирующих ядро атома от взаимодействия с электронами других атомов. Поэтому он оказывает сильное воздействие на другие соседние атомы. Водородные связи образуются между атомами водорода и сильно электроотрицательными элементами (F, O, N, Cl). Различают межмолекулярную и внутримолекуляр­ную водородную связь. Примером соединений с межмолекуляр­ными водородными связями могут служить: Н2О, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH, аминокислоты; с водородными связями внутри молекулы - белки, полипептиды и др.

Рассмотрим образование водородной связи между молекулами воды. Атом кислорода обладает большей электро­отрицательностью, чем атом водорода, поэтому в молекуле воды ковалентная связь полярна. На атоме кислорода возникает большой отрицательный заряд, на атоме водорода, соответственно, заряд будет положительным. Положительно заряженные атомы водорода притягиваются отрицательно заряженными атомами кислорода и вступают во взаимодействие с неподеленной электронной парой кислорода. В результате образуется дополнительная связь, которая оказывает значи­тельное влияние на свойства воды, хотя и слабее обычной ковалентной связи в 20 раз. Ее изображают тремя точками:

δ- δ+

Самая прочная водородная связь образуется в молекуле HF:

В парах его молекулы имеют состав (HF)n, где n = 4. Связь настолько прочна, что "одноосновная" фтороводородная кислота дает кислые соли, например KHF2, с кислотным остатком [F· · · H · · · F]-.

Водородная связь может образоваться и между молекулами разных веществ. Например, растворение спирта в воде сопровождается разогреванием смеси и уменьшением объема. Это объясняется образованием водородных связей между моле­кулами воды и этанола. Кроме межмолекулярной водородной связи наблюдается внутримолекулярная связь, объединяющая атомы одной и той же молекулы.

Водородная связь оказывает существенное влияние на многие физические свойства веществ. В частности, вещества с водородными связями обладают значительно более высокими температурами кипения, чем их аналоги. Например, благодаря водородным связям, Н2О при обычных условиях жидкость, а Н2S, H2Se и H2Te - газы; HF - жидкость (ниже 19,5 0С), а HCl, HBr и HI - газы.

Большое значение имеют внутримолекулярные водородные связи, которые поддерживают вторичную и третичную струк­туру белков. При денатурации белка в первую очередь разру­шаются слабые водородные связи.

Особенно велика роль водородных связей в биохимических процессах, в процессах жизнедеятельности организмов. Комплиментарность (пространственное соответствие структур молекул, благодаря которому возможно образование между ними водородных связей и осуществление межмолекулярных взаимодействий) азотистых оснований, лежащая в основе передачи генетической информации, обусловлена образованием водородных связей между атомами водорода и азота. Так, комплиментарность аденина тимину и гуанина цитозину лежит в основе модели двойной спирали ДНК.

3.8. Межмолекулярные связи

Кроме химической связи между атомами существует также взаимодействие между молекулами. Они связаны межмолекулярными силами, имеющими электрическую приро­ду. Большую роль в межмолекулярных взаимодействиях играют поляризуемость и полярность молекул. Различают три типа межмолекулярного взаимодействия: ориентационное, индук­ционное и дисперсионное.

Если молекулы полярны, т. е. характеризуются определен­ным дипольным моментом, то при сближении они опреде­ленным образом ориентируются по отношению друг к другу; одноименно заряженные концы их при этом взаимно отталкиваются, а противоположные полюса притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются друг к другу. Такое взаимодействие называется ориентационным взаимодействием. С повышением температуры ориентационное взаимодействие ослабевает, т. к. тепловое движение молекул нарушает ориентацию.

Если молекулы неполярны, то ориентационный эффект отсутствует, но под действием окружающей среды (молекул, атомов, ионов) неполярные молекулы поляризуются (за счет деформации электронных оболочек) и в них возникает индуцированный (наведенный) дипольный момент и, таким образом, имеет место индукционный эффект. Индукционное взаимодействие в отличие от ориентационного мало зависит от температуры.

Дисперсионное взаимодействие возникает между неполяр­ными молекулами. Вследствие теплового движения происходит постоянная деформация молекулярных электронных облаков. Деформация приводит к асимметрии в распределении поло­жительных и отрицательных зарядов и молекула на какое-то мгновение становится диполем. Этот диполь наводит (индуциру­ет) диполи на соседних молекулах. В притяжении наведенных и возникающих при деформации диполей и заключается диспер­сионное взаимодействие.

Все три типа межмолекулярных взаимодействий объедине­ны под общим названием ван-дер-ваальсовых сил (в честь гол­ландского физика -дер-Ваальса, впервые принявшего эти взаимодействия во внимание при объяснении свойств реаль­ных газов). Ван-дер-ваальсовые силы значительно слабее валентных.

3.8.1. Агрегатные состояния

В зависимости от внешних условий вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и в состоянии плазмы.

Плазма - ионизированный газ с достаточно высокой концентрацией заряженных частиц, содержащий практи­чески одинаковые количества частиц с положительным и отрицательным зарядами. В земных природных условиях плазма – явление редкое, а в космическом пространстве плазма представляет собой наиболее распространенное состояние вещества.

Газообразное состояние вещества характеризуется срав­нительно малыми силами межмолекулярного взаимодействия. Молекулы газов находятся на больших расстояниях друг от дру­га, поэтому газы имеют большую сжимаемость. Их молекулы находятся в постоянном хаотическом движении, что объясняется способностью газов равномерно заполнять весь представленный объем, приобретая объем и форму сосуда, в котором они нахо­дятся.

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми веществами. Чем выше температура, тем больше свойства жидкостей приближаются к свойствам газов, и, наоборот, чем ниже температура, тем больше проявляются те свойства жидкостей, которые приближают их к твердым веществам. Жидкости обычно не имеют собственной формы, а приобретают форму сосуда, в котором находятся; только в очень небольших количествах они способны сохранять форму капли. Молекулы в жидкостях размещаются значительно плотнее, чем в газах, этим и объясняется очень малая сжимаемость всех жидкостей.

Твердые вещества построены из молекул, атомов и ионов, прочно связанных между собой, и поэтому имеют определенные объем и форму. Частицы твердого вещества не могут свободно перемещаться, они сохраняют взаимное расположение, совершая колебания около центров равновесия, поэтому для изменения объема и формы твердого вещества требуется усилие. Различают два состояния твердых веществ - кристаллическое и аморфное.

Аморфные вещества представляют собой агрегаты беспорядочно расположенных молекул. В отличие от крис­таллических веществ, имеющих вполне определенную темпе­ратуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком диапазоне температур. При нагревании они постепенно размяг­чаются, начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими. Самое известное аморфное вещество - стекло.

3.8.2. Кристаллические решетки

Большинство твердых веществ имеет кристаллическую структуру, которая характеризуется правильным расположением частиц в пространстве, занимаемом веществом. Если мысленно соединить точки, в которых расположены частицы, прямыми линиями, то образуется пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой. Точки, в которых распо­ложены частицы, называются узлами кристаллической решетки. В зависимости от характера частиц, находящихся в узлах пространственной решетки, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.

В узлах молекулярной решетки находятся полярные или неполярные молекулы, связанные между собой слабыми силами притяжения. Молекулярную решетку имеют большинство орга­нических веществ, а также ряд неорганических соединений, например, вода, аммиак, диоксид углерода и другие вещества, которые при обычной температуре газообразны. Вещества с молекулярной решеткой имеют невысокую твердость и низкие температуры плавления.

В узах ионной решетки расположены положительно и отрицательно заряженные ионы, чередующиеся друг с другом. Ионные кристаллические решетки характерны для большинства солей, оксидов и оснований. Вещества с ионной решеткой обла­дают высокой твердостью, тугоплавки и нелетучи. Плавление ионных кристаллов приводит к разрушению кристаллической решетки. Ионы получают возможность перемещаться по всему объему, занимаемому веществом, поэтому расплавы проводят электрический ток.

Ионные соединения легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например, в воде.

В узлах металлической решетки наряду с нейтральными атомами размещаются положительно заряженные ионы данного металла. Между ними свободно перемещаются электроны - так называемый электронный газ. Электроны электростатически притягиваются катионами, обеспечивая стабильность решетки.

Строением решетки объясняется такое специфическое свойство металлов как пластичность, а большой подвижностью электронного газа - их высокая тепло - и электропроводность.

Прочность кристаллической структуры определяется величиной энергии кристаллической решетки. Под энергией кристаллической решетки понимают работу, которую необхо­димо затратить для разъединения частиц, образующих кристалл. Эту величину обычно относят к одному молю вещества.

Кристаллическая решетка разрушается при плавлении, испарении (сублимации) или растворении вещества. Поэтому значения энтальпии плавления, сублимации и растворения зависят от энергии кристаллической решетки. При прочих равных условиях растворимость солей тем больше, чем меньше энергия их кристаллической решетки.

Основные понятия и выводы

1. В основе всех химических реакций лежит: стремление атомов завершить свои внешние энергетические уровни, перейти в состояние, характеризующееся наименьшим запасом энергии, т. е. перейти в устойчивое состояние, при котором на внешнем уровне содержится 8 электронов (для элементов I периода - 2).

2. Химическая связь образуется в результате электро­статического взаимодействия заряженных или полярных частиц.

3. Неспаренные (валентные) электроны реагирующих ато­мов, имеющие антипараллельные спины, образуют общие электронные пары, осуществляющие химическую связь.

4. Различают ковалентную (полярную или неполярную) связь, когда общая пара электронов находится между реаги­рующими атомами, ионную, когда пара электронов полностью смещена к одному из атомов, и металлическую, когда электроны обобществляются и становятся общими для всех атомов, образующих кристаллическую решетку металла.

5. Для описания ковалентной связи используются два метода - метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

6. В МВС рассматриваются два механизма образования общей электронной пары: обменный, когда взаимодействуют неспаренные электроны реагирующих атомов, и донорно-акцепторный, когда один из атомов (донор) представляет электронную пару, а другой (акцептор) - пустую атомную орби­таль.

7. Валентные возможности атома в методе ВС определяются: а) числом неспаренных электронов; б) образо­ванием гибридных атомных орбиталей и, вследствие этого, увеличением количества свободных электронов; в) наличием у атомов пустых АО или неподеленных электронных пар.

8. Метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как большой атом, где ядра образуют "ядерный каркас", а электроны располагаются на молекулярных орбиталях (МО).

9. Для образования МО атомные орбитали должны обладать приблизительно одинаковой энергией и симметрией относительно направления взаимодействия.

10. Число МО равно сумме АО, вступающих во взаимо­действие.

11. Различают связывающие и разрыхляющие МО.

12. Максимальное число электронов на МО равно 2.

13. Заполнение МО электронами определяется возрастанием энергии, правилом Хунда, принципом Паули.

14. Водородная связь - это особый вид химической связи с участием атома водорода. Водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входит водород и какой-либо сильно электроотрицательный элемент: F, O, N.

15. Комплиментарность азотистых оснований в ДНК, РНК обусловлена водородной связью. Внутримолекулярные водород­ные связи поддерживают вторичную и третичную структуры белков.

Тема 4. Окислительно-восстановительные

реакции

Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Что понимают под степенью окисления? Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный из предпо­ложения, что общие электронные пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому. Иными словами: степень окисления - это число электронов, смещенных от атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении. Степень окисления является важной характерис­тикой состояния атома в молекуле, и поэтому при составлении реакции окисления-восстановления необходимо знать следую­щее:

1. Степень окисления может иметь положительное, отри­цательное, целое или дробное значение, но не более 8.

2. Положительная степень окисления обозначает число электронов, которые смещаются от данного атома, а отри­цательная степень окисления - число электронов, которые сме­щаются к данному атому.

3. Степень окисления атома любого элемента в свободном (неспаренном) состоянии равна нулю; так, атомы в молекулах Н2, О2, Fe, Cl2 и Na имеют нулевую степень окисления.

4. Элементы главных и побочных подгрупп I–III групп проявляют в соединениях единственное, только положительное, значение степени окисления, равное номеру группы. Исклю­чение составляют Cu (+2, +1), Au (+3, +1) и Hg (+2, +1).

5. Элементы главных подгрупп IV–VII групп, кроме высшего положительного значения степени окисления, равного номеру группы, и низшего отрицательного, равного номеру группы - 8, проявляют также промежуточные степени окисления.

5

6. У элементов побочных подгрупп IV–VII групп нет опре­деленной связи между номером группы и устойчивыми значениями степени окисления. Атомы этих элементов могут проявлять высшую степень окисления, равную номеру группы, и не имеют отрицательных степеней окисления, поскольку все они являются металлами.

7. Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких как Н2О, NH3 или CH4. Для ионных гидридов металлов, например, NaН, степень окисления водорода -1.

8. Степень окисления кислорода равна -2 во всех соедине­ниях, где кислород не образует простой ковалентной связи О-О. Так, степень окисления кислорода равна -2 в Н2О, Н2SO4, NO, CO2 и CH3OH, но в пероксиде водорода Н2О2, она равна -1. (Другим исключением из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления -2, является OF2, где она +2 для кислорода и -1 для фтора).

9. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения должна быть равна нулю, а в сложных ионах - заряду этих ионов.

В качестве примера рассчитаем степень окисления серы в соединениях K2SO3 и H2SO4. Как было сказано выше, степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна +1, а степень окисления кислорода - (-2). Соответственно степе­нь окисления серы равна:

K2SO3 2·(+1) + Х + 3·(-2)=0 Х = +4,

H2SO4 2·(+1) + Х + 4·(-2)=0 Х = +6.

Аналогичным способом можно определить степень окис­ления элементов в любых соединениях. Для примера приведены соединения углерода с разными степенями его окисления:

C-4H4; C-2H3OH; HC0HO; HC+2OOH; C+4O2.

10. В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается, если же степень окисления атома повышает­ся, говорят, что он окисляется. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.

Критерием для оценки возможности протекания окислительно-восстановительных реакций между простыми веществами может служить величина электроотрицательности химических элементов. Атом с большим значением электро­отрицательности является окислителем и захватывает электроны атома с меньшим значением электроотрицательности. Например,

e-

2Na + F2 = 2NaF

ЭО 0,9 4

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окис­ления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

4.1. Составление уравнений окислительно-

восстановительных реакций

Чтобы составить уравнение окислительно-восстановитель­ных реакции, надо знать свойства взаимодействующих веществ и на основе их предопределять, какие вещества могут образовать­ся. Окончательно вопрос о продуктах реакции может быть решен экспериментально.

Полные уравнения окислительно-восстановительных реак­ций можно составить двумя методами. Метод электронного ба­ланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах, для чего составляют элек­тронные уравнения и на их основе вычисляют коэффициенты. В методе полуреакций коэффициенты находят с помощью электронно-ионных уравнений. Последние отличаются от электронных тем, что в них учитывают ионы, реально существующие в водном растворе.

4.1.1. Метод электронного баланса

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций легче провести в несколько стадий:

1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции; 2) определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 3) определение числа электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем и коэффициентов при восстановителях и окисли­телях; 4) определение коэффициентов при всех исходных веществах и продуктах реакции, исходя из баланса атомов в левой и правой частях уравнения.

Например, K2Cr2O7+H2S+H2SO4→Cr2(SO4)3+S+K2SO4+H2O

определяют степень окисления тех атомов, которые изменяют ее в процессе реакции, и записывают ее значения над символами элементов.

Для определения числа электронов, отданных восста­новителем и присоединенных окислителем, удобно пользоваться шкалой изменения степеней окисления:

-4+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8

Число электронов, присоединенных окислителем, равно числу делений при движении по шкале справа налево. Например, S+6→S0. От значения +6 до значения 0 шесть делений, следовательно, S+6 + 6e-→S0.

Число электронов, отданных восстановителем, равно числу делений при движении по шкале слева направо. Например, N-3→N+5. От значения -3 до значения +5 восемь делений, следо­вательно, N-3-8e-→N+5.

.

По изменению степени окисления выявляют окислитель и восстановитель и составляют уравнения электронного баланса реакции:

2Cr+6 + 6e- → 2Cr– восстановление

S2- -2e - → S0 6 3 – окисление

Исходя из того, что число электронов, отдаваемых восста­новителем, должно быть равно числу электронов, получаемых окислителем, подбирают основные коэффициенты для восстановии окислив уравнении реакции

K2Cr2O7+3H2S+H2SO4 → Cr2(SO4)3+3S+K2SO4+H2O.

Далее подбирают коэффициенты перед остальными реаген­тами, например, калия, а затем групп SO42-, водорода и кисло­рода:

K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4 → Cr2(SO4)3+3S+K2SO4+7H2O.

Правильность полученного уравнения проверяют, подсчитав число атомов кислорода и водорода в левой и правой частях.

4.1.2. Ионно-электронный метод

1-й этап: записывают схему реакции в ионном виде

Cr2O72- + H2S + 2H+ →2Cr3+ + S + H2O.

2-й этап: записывают схему процесса окисления

H2S - 2e - → S0 + 2H+.

3-й этап: записывают схему процесса восстановления

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O.

Затем уравнивают обе части схемы по элементам и подво­дят баланс числу отданных и принятых электронов, т. е. находят соответствующие множители для уравнений процессов окисле­ния и восстановления:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1

H2S - 2e - → S0 + 2H+ 3

 

Cr2O72- + 14H+ + 3H2S →2Cr3+ + 7H2O + 3S + 6Н+

4-й этап: составляют молекулярное уравнение. Для этого к каждому иону приписывают соответствующий противоион

K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4 = Cr2(SO4)3+3S+K2SO4+7H2O.

4.2. Классификация реакций окисления–

восстановления

Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три группы: 1)реакции межатомного и межмолеку­лярного окисления-восстановления; 2)реакции внутримолеку­лярного окисления-восстановления; 3) реакции диспропор­ционирования (самоокисления-самовосстановления).

К первой группе относятся такие реакции, которые проте­кают с изменением степени окисления атомов в различных моле­кулах, например:

+7 -1 +2 0

2KMnO4 + 10HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + H2O

Mn+7 + 5e - → Mn

Cl- - e - → Cl0 5 10

Вторая группа характеризуется тем, что окислитель и вос-становитель входят в состав одного и того же сложного вещества, например: +5

2KClO3 = 2KCl + 3O2

Cl+5 + 6e - → Cl - 2

O-2 -2e - → O0 6

В реакциях третьего типа происходит одновременное уменьшение или увеличение степени окисления атомов одного и того же элемента.

Обязательным условием реализации таких окислительно-восстановительных реакций должно быть присутствие в молекуле атома, имеющего степень окисления, промежуточную между минимальной и максимальной степенью окисления.

При этом образуются новые соединения, в которых атомы этого элемента имеют различную степень окисления. Например:

+3 +5 +2

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

N+3 - 2e - → N+5 1

N+3 + e - → N+2 2

 

Составляя уравнения таких реакций, удобно рассматривать процесс, протекающий справа налево.

4.3. Влияние различных факторов на протекание

окислительно-восстановительных реакций

Характер окислительно-восстановительного процесса во многом зависит от среды, в которой происходит реакция. В некоторых случаях среда изменяет даже направление процесса. Например, реакция: H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2O в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной - справа налево.

Иногда среда может усилить или ослабить окислительно-восстановительную функцию соединения. Это очень четко мож­но проследить на взаимодействии перманганата калия с суль­фитом натрия.

В кислой среде:

5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4 = 5Na2SO4+2MnSO4+K2SO4+3H2O

 

S+4 - 2e - → S+6 5

Mn+7 +5e - → Mn+2 2

В нейтральной среде:

3Na2SO3+2KMnO4+H2O = 3Na2SO4+2MnO2+2KOH

 

S+4 - 2e - → S+6 3

Mn+7 +3e - → Mn+4 2

В щелочной среде:

Na2SO3+2KMnO4+2NaOH = Na2SO4+K2MnO4+Na2MnO4+H2O

S+4 - 2e - → S+6 1

Mn+7 +e - → Mn+6 2

Для создания кислой среды обычно используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоты применяют редко, т. к. первая является сильным окислителем, а вторая способна окисляться.

Для создания щелочной среды применяют растворы KOH и NaOH.

Концентрация реагирующих веществ и температура особенно заметно влияют на окислительно-восстановительные реакции с участием кислот и щелочей. Например:

H2SO4(разб.) + Fe = FeSO4 + H2↑

H2SO4(конц.) + Fe (реакция не идет)

H2SO4(конц.) + 2Fe Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O

Основные понятия и выводы

1. Химические реакции можно разделить на два больших класса:

а) реакции, в результате которых степени окисления всех элементов остаются без изменения;

б) реакции, в результате которых степени окисления некоторых элементов изменяются.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называют окислительно-восстановительными реакциями.

2. Степень окисления - это условный заряд атома в моле­куле, вычисленный из предположения, что общие электронные пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому.

Степень окисления элементов в простых веществах равна нулю. Степень окисления металлов всегда положительна, у щелочных металлов она равна +1, а у щелочноземельных +2. У кислорода обычно -2, в пероксидах -1. Исключение составляет соединение OF2, в котором степень окисления кислорода +2.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, а сам процесс отдачи электронов называется окислением.

4. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями, а процесс присоединения электрона называется восстановлением.

5. Число электронов, полученных окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. Таким образом, в процессе реакции соблюдается электронный баланс. Это позволяет проводить подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций по методу электронного баланса. Этот метод очень удобен для реакций в газовой фазе, для реакций с твердыми веществами. Реакции в растворах удобнее рассматривать с помощью метода электрон­но-ионного баланса.

6. Окислительно-восстановительные реакции подразделяют­-ся на межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции дис­пропорционирования.

Контрольные вопросы и задачи

1. Что такое степень окисления?

2. Чему равна алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле? Почему?

3. Чему равны высшие и низшие степени окисления элементов?

4. Какие степени окисления имеют водород и кислород в большинстве сложных веществ? Какие вы знаете исключения?

5. Какие реакции называются окислительно-восстановитель­ными?

6. Какой процесс называется: а) окислением; б) восстановле­нием?

7. Как изменяется степень окисления элемента: а) в процессе окисления; б) в процессе восстановления?

8. Какие вещества называются: а) восстановителями; б) окислителями?

9. Какие вещества могут быть и окислителями, и восстано­вителями?

10.  Какие типы окислительно-восстановительных реакций существуют?

11.  Какие из перечисленных ниже веществ могут быть: а) только окислителем; б) только восстановителем; в) и окислителем, и восстановителем? Ответ обоснуйте. Вещества: HNO3, NH3, O2, FeCl2, FeCl3, Mg, H2, Na2SO3, KMnO4, MnO2, K2Cr2O7.

12.  Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, протекающих по схемам:

а) Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O;

б) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 +H2O;

в) Al + HNO3 → Al(NO3)3 + N2O + H2O;

г) FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2;

д) Cu2S + HNO3(конц) → Сu(NO3)2 + CuSO4 + NO2 + H2O.

Тема 5. Химическая термодинамика

Проработав эту главу, вы должны научиться: формулировать и применять 1-е и 2-е начала термодинамики к различным физическим и химическим процессам; характеризовать следующие понятия и объяснять взаимосвязь между ними: внутренняя энергия U, работа А, теплота Q, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G; рассчитывать энергетические характеристики физических и химических процессов; прогнозировать с помощью 2-го начала термоди­намики направление самопроизвольного протекания процессов и глубину химических превращений в зависимости от условий.