Курс лекций по химии (стр. 5 )

При химических реакциях разрываются связи в исходных веществах и возникают новые в продуктах реакции. Это обязательно вызывает изменение энергии. Поэтому химические реакции сопровождаются определенным энергетическим эффектом, т. е. выделением или поглощением энергии в том или ином виде. Наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях, называется химической термодинамикой.

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность веществ, находящихся во взаимодействии, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные из двух или нескольких фаз. Фаза - это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор сахара или чистая вода, но вода с плавающим в ней льдом - система гетерогенная.

Одним из важнейших понятий является состояние системы.

Под состоянием понимают совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинами­ки.

В качестве обобщенной характеристики состояния систе­мы применяют понятия: "равновесное", "стационарное", "пере­ходное" состояние.

Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение как угодно большого промежутка времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии.

Если свойства системы постоянны во времени, но имеются потоки вещества и энергии, состояние называется стацио­нарным. Например, сосуд с двумя закрытыми трубами имеет постоянный равновесный уровень жидкости - система равновес­ная. Если трубы открыты (с одной трубы вливается, а с другой выливается), уровень постоянен, но через сосуд проходит поток жидкости - стационарное состояние.

Если свойства системы меняются со временем, состояние называется переходным. Каждое состояние системы характери­зуется определенным набором значений термодинамических параметров. Важнейшими термодинамическими переменными являются: давление P, температура Т, объем системы V или общая масса системы m и т. д. Изменение величины хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в термодинамике различают изотермичес­кие (Т = const), изобарические (P = const) и изохорические (V = const) процессы. В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях.

Термодинамическое состояние большинства реальных конденсированных систем описывается функциями состояния. К функциям состояния относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), свободная энергия Гиббса (G) и др.

В чем же заключается причина энергетического эффекта химической реакции? Откуда происходит этот энергетический эффект? Очевидно, выделяющаяся, например, в виде теплоты энергия является продуктом превращения некоторой части скрытой ранее в веществе энергии, а затраченная энергия превращается в некоторую часть энергии, скрытой теперь в продукте реакции. Оказывается, любая материальная система обладает определенной внутренней энергией, которая складывается из энергии взаимодействия нуклонов в ядрах атомов, электронов с ядрами, атомов между собой, колебаний атомов в молекулах или ионах, колебаний молекул или ионов в кристаллической решетке и т. д.

Внутренняя энергия является термодинамической функ­цией состояния системы, т. е. изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состоя­ния в другое и определяется разностью величин внутренней энергии системы в этих двух состояниях

∆U = U2 - U1,

где U2 и U1 - внутренняя энергия системы в конечном и началь­ном состояниях (соответственно).

Запас внутренней энергии каждого тела зависит от приро­ды этого тела, от условий в которых оно находится.

Абсолютное значение U вещества не известно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии.

Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции в общем случае отличается от суммарной внутренней энергии реагентов, так как в процессе реакции происходит изменение молекулярного состава вещества, а, следовательно, изменение расстояний в продуктах реакций по сравнению с исходными реагентами. Одновременно происходит и перестройка элек­тронных оболочек атомов взаимодействующих молекул. Эта суммарная разница как раз соответствует эффекту реакции.

Если внутренняя энергия получающихся веществ меньше внутренней энергии вступающих в реакцию веществ, то выделяется энергия в количестве, равном этой разности, т. е. реакция будет экзотермической. При эндотермической реакции, наоборот, внутренняя энергия получающихся веществ больше, чем вступающих в реакцию веществ, и в количестве, равном этой разности, необходим (для течения реакции) приток энергии извне.

Измерение внутренней энергии ∆U обусловлено работой А, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передает теплоты Q между средой и системой. Соотношение между этими величинами составляет содержание 1-го начала термодинамики: "Приращение внутренней энергии системы ∆U в некотором процессе равно теплоте Q, полученной системой, плюс работа А, совершенная над системой в этом процессе".

При любом процессе соблюдается закон сохранения энер­гии как проявление более общего закона природы - закона со­хранения материи

Q = ∆U + A.

При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, т. е. в первом приближении А = P∆V, где ∆V - изме­нение объема системы (V2 - V1). Так как большинство хими­ческих реакций проводят при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P = const, Т = const) теплота будет равна:

Qp = ∆U + P∆U,

Qp = (U2 -U1) + P(U2 -U1),

Qp = (U2 +PV2) - (U1 +PV1).

Сумму U + PV обозначим через Н, тогда Qp = Н2 - Н1 = ∆Н. Величина Н называется энтальпией.

Таким образом, теплота при P = const и Т = const приобре­тает свойства функций состояний и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобар­но-изотермическом процессе Qp равна изменению энтальпии системы ∆Н, если единственным видом работы является расширение: QV = ∆Н. Теплота реакции в изохорно-изотер­мическом процессе (V = const и Т = const), при котором ∆V = 0, равна изменению внутренней энергии системы ∆U, т. е. вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии QV = ∆U. Теплоты химических процессов, протекающих при P1T = const и V1T = const, называют тепловым эффектом.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆Н < 0, а при эндотермических реакциях - энтальпия системы увеличивается, ∆Н > 0. Таким образом, ∆Н - тепловой эффект.

5.1. Термохимия

Раздел химической термодинамики, занимающийся изуче­нием тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.

Уравнения реакций, в которых количество выделенной или поглощенной теплоты (∆Н) записывается как член уравнения, называются термохимическими уравнениями. Так, термохими­ческое уравнение реакции сгорания 32 г серы имеет вид:

S(К) + О2 (Г) = SО2 (Г), ∆Н = -296,9 кДж/моль.

Оно показывает уменьшение энтальпии системы в результате на 296,9 кДж при образовании 1 моль SО2.

Величина теплового эффекта зависит от количества участ­вующих в реакции веществ. Тепловой эффект реакции, отне­сенный к образованию 1 моля вещества из простых веществ в их устойчивых состояниях, называется теплотой образования данного вещества.

Величина теплового эффекта реакции, а, следовательно, и теплота образования веществ зависят от того, в каких агре­гатных состояниях находятся участвующие в реакции вещества. При записи уравнения агрегатное состояние указывают в скобках рядом с соответствующими символами или формулами: твердое (т), кристаллическое (к), растворенное (р), жидкое (ж), газообразное (г), например:

H2 (Г) + 1/2О2 (Г) = Н2О (Г), ∆Н = -242 кДж/моль.

В термохимических уравнениях допустимо использование дробных коэффициентов при формулах веществ. Это объясняет­ся тем, что коэффициенты при формулах веществ обозначают только количество веществ в молях, а число молей может быть дробным.

Величина теплового эффекта зависит от условий, при которых протекает реакция - температуры и давления. Поэтому величину теплового эффекта реакции рассчитывают при стан­дартных условиях (Т = 298 0К, Р = 1,013·105 Па). Тепловой эффект реакции при стандартных условиях обозначают симво­лом ΔН0298. Тепловые эффекты образования различных веществ приводятся в специальных таблицах.

В основу всех термохимических расчетов положены зако­ны термохимии, являющиеся следствиями закона сохранения энергии.

Первый закон, открытый Лавуазье и Лапласом в 1784 году, формулируется следующим образом: "Для каждого химичес­кого соединения теплота разложения равна теплоте его образо­вания, но имеет противоположный знак".

Например, при разложении 1 моля метана на углерод и водород поглощается 74,85 кДж теплоты. Такое же количество теплоты выделяется при образовании 1 моля метана из простых веществ:

CH4 → C + 2H2, ∆Н = - 74,85 кДж,

С + 2Н2 → СН4, ∆Н = -74,85 кДж.

Второй закон, открытый в 1840 году членом Российской Академии наук , гласит: "Тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции". Так, окисление углерода до СО2 можно осуществить двумя путями:

а) сжиганием угля при полном доступе воздуха по реакции:

С + О2 = СО2, ∆Н = -393,5 кДж/моль;

б) сжиганием угля при ограниченном доступе воздуха, проте­кающем в две стадии:

С + 1/2О2 = СО, ∆Н = -110 кДж/моль,

СО + 1/2О2 = СО2, ∆Н = -283,5 кДж/моль.

Следовательно, алгебраическая сумма тепловых эффектов промежуточных стадий - образования СО и окисления послед­него до СО2 - равна тепловому эффекту реакции прямого окис­ления углерода до СО2.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: "Тепловой эффект (∆Нх. р) равен сумме теплот образования (∆Нобр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции"

∆Нх. р = Σ ∆Н- Σ ∆Н

Пример 1. Воспользовавшись табличными значениями стандартных энтальпий образования, определите стандартную энтальпию реакции

3Mn3O4(T) + 8Al(T) = 9Mn(T) + 4Al2O3 (T).

Решение. Пользуясь следствием из закона Гесса и учи­тывая, что стандартные энтальпии образования простых ве­ществ равны нулю, имеем

∆Н= 4НAl2O3 - 3НMn3O4 = 4(-1675,7 кДж/моль) -

-3(-1386,2 кДж/моль) = -25442 кДж.

5.2. Энтропия и свободная энергия системы.

Направленность химических процессов

В 1867 году французский химик впервые сформулировал принцип самопроизвольного протекания хими­ческих реакций: химические процессы идут самопроизвольно только при выделении теплоты. Однако позднее было уста­новлено, что многие реакции при повышенных температурах, а также реакции, в продуктах которых появляются газы, протекают самопроизвольно. Самопроизвольными оказываются и эндотермические реакции, идущие в газовой фазе с увеличением числа молекул. Таким образом, самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделе­нием, но и поглощением теплоты.

6

Возникает вопрос: как объяснить существование само­произвольно протекающих эндотермических реакций? Есть и еще одно несоответствие с принципом Бертло: реакция, идущая в данных условиях (например, при данной температуре) с выделением тепла (прямая реакция), в других условиях (при другой температуре) идет с поглощением тепла (обратная реакция). Таким образом, критерий экзотермичности процесса не является универсальным и однозначным. На самом деле состояние любой системы можно охарактеризовать так: с одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению ∆Н с другой стороны, система стремится к бес­порядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с пониже­нием, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к бес­порядку характеризует величина, которую называют энтропией (S). Физический смысл энтропии можно понять, рассмотрев, например, процесс кипения жидкости. При нагревании сосуда с жидкостью температура последней и ее внутренняя энергия повышается до тех пор, пока жидкость не закипит. Кипение жидкости происходит при постоянной температуре и сопровож­дается поглощением скрытой теплоты испарения (Qисп.). На что тратится эта теплота? Очевидно на увеличение степени бес­порядка в системе, т. е. на превращение относительно упо­рядоченной жидкости в газообразное состояние, не имеющее ближнего геометрического порядка, характерного для жидкос­ти.

Энтропию измеряют в Дж/(моль·К). Энтропия вещества пропорциональна логарифму вероятности нахождения вещества в данном состоянии

S = ℓn W,

где R - молярная газовая постоянная; NА - постоянная Авогадро; W - так называемая термодинамическая вероятность системы - число способов, которыми может быть реализовано данное сос­тояние системы.

Для того чтобы понять суть этого понятия, рассмотрим следующий пример.

Пусть мы имеем изолированную систему, состоящую из ящика, в котором находятся 4 одинаковых, но различимых для нас (по номерам, цвету) молекулы, способные свободно двигаться во всем объеме ящика, попадая в ту или другую его половину случайным образом. На рис.5.1 показаны возможные варианты их распределения по двум половинам сосуда. Назовем эти варианты состояниями системы.

Рис. 5.1. Способы распределения молекул по двум половинам ящика.

Очевидно, что состояние 1 (0:4) может быть реализовано единственным способом: W1=1. Для состояния 2 (1:3) возможны 4 варианта распределения молекул (в левой половине сосуда может быть любая из четырех молекул): W2=4. Для состояния 3 (2:2), как легко убедиться, W3=6.

Далее очевидно, W4=W2=4; W5=W1=1.

Таким образом, всего существует W1+W2+W3+W4+W5=16 способов размещения четырех молекул по двум половинам ящика. Какое же состояние наиболее вероятно при случайном движении молекул? Очевидно то, которое возникает в большем количестве случаев, т. е. 2:2 - равномерное распределение. Система самопроизвольно переходит от менее вероятных распределений (0:4, 1:3) к наиболее вероятному. Вот движущая сила процесса: в результате случайных движений происходит направленный самопроизвольный процесс. Термодинамическая вероятность - это число микросостояний, которым может быть реализовано данное макросостояние. С увеличением W возрас­тает энтропия S. Иными словами, в самопроизвольных процессах энтропия увеличивается, ∆S>0. Чем меньшим числом способов описывается данная система, тем, говорят, в ней выше порядок. Таким образом, под энтропией понимают меру, оценивающую степень беспорядка в системе. Энтропия равна нулю у идеально правильно построенных кристаллов при температуре 0 К.

Исходя из смысла функции S, можно заключить, что в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии (ΔS>0). Так формулируется второе начало термодинамики.

Энтропия возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т. п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочение связей, полимеризация и т. п., ведут к уменьшению энтропии.

Энтропии веществ, отнесенные к стандартным условиям, обозначают S и называют стандартной энтропией.

Энтропии многих веществ вычислены или определены экспериментально и приведены в справочниках, что позволяет вычислять энтропии химических реакций как разность энтропии веществ - продуктов и веществ-реагентов. Например,

2Н2 + О2 = 2Н2О(ж) +571,7 кДж,

S0 2·130,6 205,1 2·69,9 Дж/К·моль,

ΔS0 = - = 2·69,9 - (2·130,6 + 205,1) = -326,5 Дж/К.

В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объема системы. Если суммарный объем продуктов реакции больше объема исходных веществ, то энтропия системы возрастает.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ TΔS.

Таким образом, устойчивость системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, т. е. с одной стороны, система стремится снизить теплосодержание и перейти в более устойчивое состояние, для которого характерна большая упорядоченность и компактность, а с другой - достиг­нуть наиболее вероятного, максимального разупорядоченного состояния. Для учета этих двух тенденций целесообразно ввести новую функцию состояния, учитывающую энтальпийный и энтропийный факторы. Такая функция была предложена как разность между изменением энтальпии и энтропии процесса

ΔG = ΔH – TΔS.

Функция G называется энергией Гиббса, изо­барно-изотермическим потенциалом или изобарным потенци­алом. Из этого уравнения следует, что возможность протекания процесса возрастает по мере того, как ΔH становится более отрицательным, ΔS - более положительным. Итак, мерой хими­ческого сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры.

В системе возможен только тот процесс в качестве самопроизвольного, в результате которого ее свободная энергия уменьшается, ΔG<0. Таким образом, критерием самопроиз­вольного протекания химических реакций является энергия Гиббса.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса называется стан­дартной энергией Гиббса химической реакции ΔG0. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔH = TΔS.

5.3. Химическое равновесие

Некоторые реакции прекращаются до того, как исходные вещества прореагируют полностью. Эти реакции относятся к обратимым, т. е. они протекают одновременно в двух противо­положных направлениях. Обратимые реакции в закрытой системе при постоянных температуре и давлении идут до состо­яния равновесия. Как было показано выше, термодинамическим условием химического равновесия является равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т. е. ΔG = 0. А это возможно при некоторой температуре, когда энтальпийный и энтропий­ный факторы уравниваются (ΔH = TΔS).

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальное давление в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ.

В обратимых реакциях вместо знака равенства принято ставить знак обратимости, обозначающий, что реакция идет в обоих направлениях

Н2 + I2 2HI.

Самопроизвольное протекание обратимых химических реакций происходит до известного предела, т. е. до установления химического равновесия. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции при этом остаются неизменными и называются равновесными. В условиях химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной. После установления химического равновесия в реакции йода с водородом соотношение между концентрациями конечных продуктов и исходных веществ можно определить по формуле

Kр=.

В общем виде для обратимой реакции mA + nBpC + qD

это соотношение равно

Kр = ,

где [A], [B], [C] и [D] - равновесные концентрации веществ A, B, C и D, а m, n, p, q - численные значения коэффициентов перед формулами вещества в уравнении реакции; Kр - константа равновесия.

Константа равновесия - важнейшая характеристика хими­ческого взаимодействия, так как позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых процессов Kр→ ∞. Если же Kр = 0 ,то это указывает на полное отсутствие химического процесса. Константа равновесия не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ, изменяется в зависи­мости от температуры и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ΔG0 химической реакции уравнением

ΔG0 = -RT ℓn K.

Выше было показано, что ΔG0 = ΔH0 - TΔS0; подставляя в предыдущее уравнение, получим

-RT ℓn K = ΔH0 - TΔS0.

Данное уравнение позволяет по значению ΔH0 и ΔS0 вычислить константу равновесия и степень равновесного превращения.

Для процессов, протекающих при стандартной температу­ре, справедливо соотношение

ΔG0 = -5,7·ℓn Kр.

При неизменных условиях химическое равновесие может сохраняться сколь угодно долго. Если изменяются внешние условия, то положение равновесия тоже изменяется. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие (концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в направлении реакции, ослаб­ляющей внешнее воздействие.

Увеличение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону реакции расходования этого вещества.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении темпе­ратуры - в направлении экзотермической реакции.

Увеличение давления сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема.

Итак, внешнее воздействие на систему изменяет соотно­шение между скоростями прямого и обратного процессов, благоприятствуя тому из них, который противодействует внешнему влиянию.

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-хими­ческим явлениям, таким как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.

5.4. Фазовые равновесия, правило фаз

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещест­ва из одной фазы в другие без изменения химического состава, называются фазовыми.

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз, установленное в 1876 году американским ученым Дж. У. Гиббсом. Согласно этому правилу, в равновесной системе число фаз Ф, число неизвестных компонентов К (компонентом называется такая составная часть системы, которая является химически однородным веществом, может быть выделена из системы и может существовать в изолированном виде в течение длительного времени) и число степеней свободы С связаны соотношением

С +Ф = К + n,

где n - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

Внешними факторами, влияющими на равновесие систе­мы, чаще всего бывают температура и давление. Тогда n = 2 и уравнение принимает вид

С + Ф = К + 2.

5.5. Адсорбционное равновесие

Процесс поглощения одного вещества поверхностью или объемом другого называется сорбцией. Вещество, частицы которого поглощаются (газ, жидкость, растворимый компонент), называют сорбатом.

При контакте сорбент поглощает сорбат или поверх­ностью, или всем объемом. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, а только объемом - абсорбцией. Часто адсорбция и абсорбция протекают совместно. Как правило, предшествует абсорбция.

Обратный процесс абсорбции, когда часть молекул, адсорбированных поверхностью адсорбента, отрыва­ется и переходит обратно в окружающую среду, называется десорбцией. С течением времени наступает адсорб­ционное равновесие, при котором в единицу времени столько же молекул адсорбируется, сколько их десорбируется. Процесс адсорбции - экзотермический процесс, а десорбции - эндотермический процесс. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, с повышением температуры количество адсорбирован­ного вещества уменьшается, понижение температуры, наоборот, ведет к усилению адсорбции.

В современной технике адсорбция нашла широкое применение. Она применяется для поглощения отдельных составных частей из газовых потоков, для регенерации растворителей, испаряющихся в ходе некоторых техноло­гических процессов, для извлечения соединений редких металлов из сложных руд, для очистки воды и других целей.

Основные выводы и понятия

1. Термодинамика - наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие. Часть термодинамики, которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Задачей химической термодинамики является применение ее законов к химическим и физико-химическим явлениям.

2. С помощью химической термодинамики можно решать следующие основные задачи: а) определять условия, при кото­рых химический процесс возможен; б) устанавливать условия устойчивости вещества; в) находить условия уменьшения или полного прекращения побочных реакций; г) устанавливать оптимальный режим процесса по температуре, давлению и концентрации вещества; д) решать вопрос о принципиальной возможности течения данного процесса.

3.Термодинамическое состояние реальных конденсирован­ных систем описывается функциями состояния. К ним отно­сятся полная и внутренняя энергия системы, энтропия, энтальпия и свободная энергия Гиббса.

4. Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, принимаются равными нулю.

5. Первый закон термодинамики является формой выраже­ния закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.

6. Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химичес­ких реакций и фазовых превращений, получил название термо­химии. Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими.

7. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т. е. от числа и характера промежуточных стадий.

8. Тепловой эффект любой реакции может быть определен из стандартных теплот образования ее продуктов и исходных веществ.

9. Любая термодинамическая система стремится к мини­муму энергии и к наиболее вероятному состоянию. Последнее характеризуется наиболее беспорядочным распределением ее частиц в пространстве.

10. В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии. В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объема системы.

11. Устойчивость системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов. Возможность протекания процесса возрастает по мере снижения энтальпии системы и возрастания ее энтропии.

12. Большинство реакций обратимо. Истинное химическое равновесие является динамическим.

13. Константа химического равновесия связана с практи­чески важной характеристикой химического процесса - его выходом.

14. Равновесная система остается неизменной при условии, что параметры состояния Р, Т и С остаются постоянными.

15. Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Контрольные вопросы и задачи

1. Дайте определения следующим понятиям: система, фаза, гомо­генная и гетерогенная системы, термодинамические параметры, функция состояния.

2. Что такое внутренняя энергия системы? Дайте опреде­ление первого начала термодинамики. Что такое стандартное состояние вещества? Дайте определения понятиям "тепловой эффект" и "теплота образования".

3. Что такое термохимия? Какой закон термохимии назы­вается основным? Сформулируйте его. Сформулируйте I и II следствия из закона Гесса.

4. Дайте определение понятия "обратимая химическая реакция" и приведите примеры.

5. Определите понятие "химическое равновесие".

6. Что такое константа химического равновесия? От каких факторов она зависит?

7. Какими способами можно сместить химическое равнове­сие в системе? Сформулируйте принцип Ле Шателье.

8. Вычислите энтальпии следующих реакций (не забудьте о коэффициентах):

а) FeO + H2 → Fe + H2O (г);

б) N2 + H2 → NH3.

Укажите экзо - или эндотермическими они являются?

9. При взаимодействии 1 моля йода с титаном выделилось 192,5 кДж теплоты. Определите энтальпию образования TiI4.

10. Какие из перечисленных оксидов (NiO, CuO, CaO, SnO2) могут быть восстановлены до свободного металла при 298 К: а) алюминием; б) водородом?

11. Обратимая реакция протекает по уравнению

2NO + O2 Û 2NO2. В сторону какой реакции (прямой или обратной) сместится химическое равновесие, если давление увеличить в 2 раза?

Тема 6. Химическая кинетика

Проработав эту главу, вы должны научиться:

- характеризовать приведенные ниже понятия и объяснять соотношения между ними: а) механизм реакции; б) скорость реакции; в) константу скорости реакции; г) энергию активации реакции; д) положительный и отрицательный катализатор, фермент; е) простую, сложную, последовательную, цепную, колебательную реакции;

- характеризовать экспериментальные методы изучения протекания реакции во времени;

- прогнозировать влияние на скорость реакции концент­рации реагентов, температуры, катализаторов, рН.

Если химическая термодинамика позволяет установить принципиальную возможность реакции и решить вопрос об установлении равновесия, то она не отвечает на вопрос, как быстро можно достичь равновесия. Нельзя считать, что чем отрицательнее величина ΔG, тем быстрее протекает реакция, т. е. термодинамика предсказывает лишь возможность протека­ния процесса. На вопрос о том, как быстро осуществляется эта возможность, отвечает кинетика.

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость химических процессов и влияние на нее различных факторов.

Скорость химической реакции измеряется изменением концентраций реагирующих веществ за единицу времени. Средняя скорость реакции вычисляется по формуле

Vср = = ,

где с1 - начальная концентрация вещества, а с2 - его концентрация спустя промежуток времени t.

Единицей измерения скорости химической реакции служит моль/л∙с-1. Обычно пользуются молярными концентрациями, а за единицу времени выбирают секунды, минуты, часы в зависимости от скорости протекания реакции.

Если, например, концентрация вещества в определенный момент была равна 1 моль/л, а через 1 мин стала равной 0,7 моль/л, то уменьшение концентрации за 1 мин на 0,3 моль/л выражает скорость химической реакции.

Экспериментальное определение скорости необязательно связано с непосредственным изменением концентрации реагирующих веществ. За ходом реакции можно следить или по объему выделяющегося газа, или наблюдая изменение окраски растворов. Выбор метода зависит от своеобразия реакции и от простоты и надежности его осуществления.

Скорость химических реакций зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются: химическая природа реагирующих веществ, их концентрация, температура и присутствие катализаторов. Рассмотрим влияние этих параметров на скорость реакции.

Молекулы могут взаимодействовать лишь при столкновении. Чем чаще эти столкновения, тем быстрее пойдет реакция. Из этого следует, что для увеличения числа вероятных столкновений необходимо в данной системе увеличить количество молей реагирующих веществ, т. е. увеличить их концентрации. Чем больше столкновений произойдет между молекулами в единицу времени, тем больше будет скорость реакции, значит количество столкновений зависит от числа молекул в единице объема, т. е. молярной концентрации веществ.

Изучение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ привело к открытию закона действия масс (1867г.).

Скорость химической реакции при постоянной темпера­туре прямо пропорциональна произведению концентраций реа­гирующих веществ.

Для реакции mA + nB = AmBn математически закон выра­жается так:

V = k[A]m[B]n,

где [A], [B] - молярные концентрации реагирующих веществ, m; n - стехиометрические коэффициенты; k - коэффициент пропор­циональности, называемый константой скорости.

Это уравнение называют кинетическим уравнением реакции. Физический смысл константы скорости можно установить, если принять, что [A]=[B]=1 моль/л. Тогда k=V, т. е. константа скорости равна скорости, с которой реагируют вещества при их концентрации, равной единице.