Курс лекций по химии (стр. 12 )

.

Следовательно, интенсивность света пропорциональна концентрации раствора и толщине слоя, через который проходит световой поток.

Определение интенсивности света ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.

В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.

Основные понятия и выводы

1. Химическая идентификация и измерение являются предметом специальной химической науки - аналитической химии.

2. Идентификация и определение качественного состава вещества или смеси веществ являются предметом качественного анализа. Определение содержания составных частей веществ - задача количественного анализа.

3. Любой метод аналитической химии основан на получении сигнала при воздействии на вещество. Сигнал, дающий информацию о химическом составе вещества, называется аналитическим сигналом.

4. Для получения сигнала в аналитической химии используются химические реакции разных типов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования) и разнообразные химические и физические свойства самих веществ или продуктов их реакций. Поэтому аналитическая химия располагает различными методами для решения своих задач: химическими, физико-химическими и физическими.

5. Химические методы основаны на химических реакциях. Главным образом наблюдают визуально.

6. Физико-химические и физические методы анализа основаны на зависимости свойств вещества от его состава и позволяют, измерив какое-то свойство, узнать состав анализируемого вещества. Эти методы анализа называют также инструментальными, так как для проведения их применяют специальные приборы, которые часто позволяют автоматизировать процесс определения.

7. Основные методы инструментального анализа: электрохимический, кондуктометрический, хроматографиче­ский, оптический.

Контрольные вопросы и задачи

1. Что изучает аналитическая химия?

2. В чем заключаются задачи качественного и количественного анализа?

3. Какие существуют химические методы качественного анализа?

4. Какие методы количественного анализа вы знаете?

5. В чем состоят отличия титрометрического анализа от гравиметрического?

6. Перечислите методы титрометрического анализа.

7. На чем основаны физико-химические и физические методы анализа?

8. Перечислите основные методы инструментального анализа.

Тема 9. Избранные вопросы химии

В этом разделе на базе общетеоретических положений будут рассмотрены некоторые вопросы химии, имеющие важное значение для определенных групп специальностей. Будут изложены свойства большого числа различных веществ и области их использования. Прежде всего, необходимо знать общую характеристику элементов: место в периодической системе, строение атомов, физические и химические свойства, распространение и формы существования элементов в природе, получение, соединения элементов, их свойства и применение, а также взаимосвязь химии и экологии.

Вещества, образующие окружающий нас мир, подразделяют на классы по различным признакам. Общепринятой является классификация, согласно которой все вещества делятся на органические, составляющие животный и растительный мир, и неорганические, составляющие неживую природу. Кроме того, как было показано в начале курса, все вещества классифицируют по составу на одноэлементные или простые и многоэлементные или сложные. Простые вещества, в свою очередь, делятся на металлы и неметаллы. Рассмотрим их свойства.

9.1. Химия металлов

Более 80 % химических элементов относятся к металлам. Под металлами мы подразумеваем простые вещества с определенным комплексом свойств: кристаллическая структура, металлический блеск, высокая теплопроводность и электрическая проводимость, уменьшение проводимости с повышением температуры, способность легко отдавать электроны, ковкость, тягучесть, склонность к образованию сплавов.

В атомах металлов наружные электроны удерживаются значительно слабее, чем в атомах кристаллических элементов. Металлы, как правило, имеют низкие потенциалы ионизации и выступают в качестве восстановителей. Для металлов и их сплавов характерна металлическая связь, образование которой связано с обобществлением электронов валентных орбиталей атомов всей кристаллической решетки твердого вещества. При металлическом типе химической связи осуществляются значительные взаимные смещения атомов без нарушения связи. Этим, в частности, объясняется высокая пластичность металлов, в отличие от неметаллов.

Говоря о физических свойствах металлов, необходимо отметить, что самый легкоплавкий металл - ртуть. Температура плавления ртути – -39 0С. Невысокие температуры плавления (до 100 0С) имеют натрий, калий, рубидий, цезий, галий.

Самый тугоплавкий металл - вольфрам. Температура плавления вольфрама – 3407 0С.

Самый ковкий и пластичный металл - золото. Золото можно прокатывать в листы толщиной 3 мкм.

13

Лучше всех электрический ток проводит серебро. Далее идут медь, золото, алюминий.

Самый твердый металл - хром (царапает стекло).

Самые мягкие металлы - щелочные (режутся ножом)

Самый тяжелый металл - осмий. Плотность осмия – 22,6 г/см3. Он в 22,6 раза тяжелее воды.

Самый легкий металл – литий, его плотность – 0,539 г/см3. Металлы, плотность которых больше 5 г/см3, называются тяжелыми, меньше 5 г/см3 – легкими.

Большинство металлов серого цвета. Некоторые имеют характерную окраску: медь - красная, серебро, никель, хром, ртуть - серебристо-белые, золото - желтое.

В технике металлы подразделяют на черные, цветные, редкие и драгоценные. К черным относят железо и его сплавы, к драгоценным - золото, серебро, платину и иридий. К редким относят германий, цирконий, лантан, индий, бериллий, ванадий, молибден и некоторые другие металлы. Остальные металлы, включая магний и алюминий, относят к цветным.

Металлы характеризуются низким значением электро­отрицательности. Наиболее низкое значение электроот­ри­ца­тельности у щелочных металлов, особенно у цезия и франция. Способность металла легко отдавать электроны определяет его активность: чем легче металл отдает электроны, тем он активнее и тем более энергично вступает в химические реакции. По признаку активности все металл располагают в ряд активности или в ряд напряжений: восстановительная способность разных металлов неодинакова. Оксиды и гидроксиды типичных металлов проявляют основные свойства.

Как же получают металлы? Металлы встречаются в природе в виде оксидов, сульфидов, сульфатов, карбонатов, хлоридов, фосфатов и нитратов. В свободном (самородном) состоянии встречаются только золото, платина и (значительно реже) ртуть, медь, олово и некоторые другие малоактивные металлы.

К наиболее распространенным в природе металлам относятся: алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний и титан, а к наиболее распространенным соединениям относятся силикаты (K3AlSi3O8, KAl2(Si3O10)(OH)2, Mg3Si4O10H2 и др.), оксиды (Al2O3, Fe2O3, TiO2, Cu2O, CaO и др.), сульфиды (PbS, HgS, FeS2, ZnS, CuS и др.), карбонаты (CaCO3, MgCO3, FeCO3 и др.), галогениды (CaF2, NaCl, MgCl2 и др.), сульфаты (CaSO4, BaSO4, MgSO4 и др.), фосфаты (CaAl6(PO4)4(OH)2∙4H2O, Ca3(PO4)2 и др.).

Минералы, содержащие элементы и их соединения и пригодные для получения металлов или неметаллов и их соединений, называют рудами. В промышленности металлы получают восстановлением соответствующих руд. В зависимости от формы нахождения металла в природе и свойств его получают соответствующими методами. Наиболее пригодны для получения металлов оксиды. Поэтому сульфиды сначала переводят в оксиды путем обжига в специальных печах. Полученные оксиды восстанавливают при высокой температуре различными восстановителями, такими, как уголь, кокс, водород или некоторые активные металлы (металлотермия). Этот метод называется пирометаллургическим. Иногда оксиды растворяют в кислоте и получают электролит, из которого металл выделяют путем электролиза. Этот метод переработки называется гидрометаллургическим. Некоторые металлы, особенно те, которые хорошо взаимодействуют с водой или расположены в ряду активности слева от водорода, получают электролизом их расплавленных солей.

Многие металлы способны взаимодействовать друг с другом. Продукты взаимодействия металлов между собой относят к сплавам. Структура сплавов во многом подобна структуре чистых металлов. При плавлении и последующей кристаллизации металлы способны образовывать химические соединения (интерметаллиды), твердые растворы и эвтектики. Металлы и сплавы находят широкое применение во всех отраслях промышленности.

Рассмотрим более подробно свойства некоторых металлов.

9.1.1. Химия s- и р - металлов

К числу s-элементов относятся элементы главных подгрупп I и II групп.

Металлы, расположенные в главной подгруппе I группы периодической системы, называются щелочными металлами. К ним относятся: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций.

Атомы щелочных металлов имеют на внешнем электронном уровне по одному электрону и легко отдают его, проявляя постоянную степень окисления +1. Щелочные металлы очень реакционноспособные. Они легко окисляются на воздухе, в воде и в кислотах. Для предотвращения окисления их хранят под слоем керосина. В твердом и жидком состояниях в отсутствие воздуха и влаги щелочные металлы имеют металлический блеск и белый серебристый цвет (цезий - золотистый). На воздухе металлический блеск быстро исчезает, поверхность металлов покрывается оксидной пленкой, которая частично защищает их от дальнейшего окисления. Оксиды с водой образуют основания

.

Сила основания возрастает от лития к цезию, так как в этом направлении возрастает радиус атома.

Щелочные металлы энергично реагируют с галогенами (особенно с фтором и хлором), образуя соответствующие соли.

Соли щелочных металлов и слабых кислот (СН3СООН, HCN, H2CO3, H3PO4 и т. д.) гидролизуются, их водные растворы имеют щелочную реакцию. Из числа щелочных металлов наиболее распространенными и широко применяемыми являются натрий и калий. Содержание их в земной коре составляет соответственно 2,4 и 2,35 %. Они входят в состав различных минералов. NaCl образует большие залежи каменной соли; огромные количества хлорида натрия находятся также в морской воде.

Соединения калия в виде больших скоплений встречаются в немногих местах. Важнейшим месторождением является Соликамское (верхний Урал).

Натрий и калий, как и остальные щелочные металлы, получают электролизом их расплавленных хлоридов или щелочей.

Металлический литий применяется в термоядерных реакторах для получения трития, а также входит в состав некоторых сплавов. Натрий применяют в органическом синтезе в качестве катализаторов, его используют в качестве восстановителя (для получения некоторых металлов и неметаллов из их галогенидов, оксидов и сульфатов). Сплав натрия с калием, содержащий 76,5 % Na, используется для получения пероксида натрия Na2O2, который применяют под названием пневматоген для очистки и регенерации воздуха в аппаратах искусственного дыхания

.

Натрий-калиевые сплавы находят применение (вместо ртути) в высокотемпературных термометрах и в урановых элементах в качестве теплоносителя.

Металлический калий, наряду с рубидием и цезием, используют для изготовления фотоэлементов.

Гидроксиды натрия и калия - твердые гигроскопические вещества, хорошо растворяющиеся в воде с выделением большого количества теплоты. Они разъедают кожу, ткани, бумагу и поэтому называются едкими щелочами. Они имеют несколько названий: гидроксид натрия NaOH - едкий натр, каустик, каустическая сода; гидроксид калия КОН - едкое кали.

В промышленности гидроксиды натрия и калия получают электролизом концентрированных растворов соответственно NaCl и KCl.

Гидроксид натрия NaOH получают в больших количествах, так как он является одним из важных продуктов химической промышленности. Он применяется для очистки нефтяных продуктов - бензина и керосина, для производства мыла, искусственного шелка, бумаги в текстильной, кожевенной промышленности, а также в быту (каустик, каустическая сода).

Гидроксид калия КОН, будучи более дорогим продуктом, применяется реже, чем NaOH. Его используют в производстве жидкого мыла, в щелочных аккумуляторах и т. д.

Соли калия применяются в сельском хозяйстве в качестве удобрения.

9.1.2. Металлы IIА группы

Химия элементов главной подгруппы II группы похожа на химию щелочных металлов, поэтому рассмотрение их будет довольно кратким.

IIА подгруппа периодической системы объединяет s-элементы: бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Атомы элементов IIА подгруппы имеют на внешнем электронном уровне по два электрона (s2), поэтому они проявляют степень окисления +2. Кальций, стронций и барий издавна называются щелочноземельными металлами, так как гидроксиды их обладают щелочными свойствами, а оксиды сходны с оксидами алюминия и тяжелых металлов (так называемых "земель"). Бериллий и магний по своим свойствам несколько отличаются от щелочноземельных металлов.

Из металлов IIА подгруппы наиболее важное значение имеют магний и кальций. Ниже рассматриваются основные химические свойства магния и кальция.

Магний. Содержание магния в земной коре составляет 1,87 %. Соединения его встречаются в различных минералах. Карбонат магния входит в состав доломита CaCO3∙MgCO3 и магнезита MgCO3, хлорид - в состав карнолита KCl∙MgCl2∙6H2O, сульфат - в состав каинита KCl∙MgSO4∙6H2O. Значительное количество солей магния содержится в морской воде, придавая ей горький вкус.

Магний - активный металл. На холоде магний покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления кислородом воздуха. При нагревании магний энергично взаимодействует с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и другими элементами. Магний легко отнимает кислород и галогены у многих металлов, поэтому его используют для получения редких металлов из их соединений:

3Mg + MoO3 = 3MgO + Mo,

2Mg + ZrCl4 = 2MgCl2 + Zr.

Магний горит в атмосфере углекислого газа:

Mg + CO2 = MgO + CO,

2Mg + CO2 = 2MgO + C,

и хорошо растворяется в кислотах:

Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2,

4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O.

Магний получают, главным образом, электролизом расплавов его солей. Магний применяется для получения многих легких сплавов, в частности, дюралюминия. Чистый магний применяют в металлургии как восстановитель при получении редких металлов (Nb, Ta, Mo, W, Ti, Zr, Hf и др.) и некоторых неметаллов (например, кремния). Смеси порошков магния с окислителями употребляют для изготовления осветительных и зажигательных ракет.

Оксид магния MgO (известен также под названием жженная магнезия) - белый тугоплавкий порошок, растворимый в кислотах. Получают его в промышленности разложением магнезита:

MgCO3 = MgO + CO2.

Смесь оксида магния с концентрированным раствором хлорида магния затвердевает в плотную полирующуюся массу - магнезиальный цемент

MgO + MgCl2 + H2O = 2MgOHCl.

Обычно из него изготовляют точильные камни и мельничные жернова. Массу, состоящую из магнезиального цемента и древесных опилок, называемую ксилолитом, применяют в строительном деле. Помимо этого оксид магния идет на изготовление тугоплавких тиглей, труб и кирпичей.

Большое применение находят природные силикаты магния: тальк 3MgO∙4SiO2∙H2O и асбест CaO∙3MgO∙4SiO2. Тальк применяют в керамической промышленности (изоляторы высокого напряжения, глазури, эмали, устойчивые к кислотам и щелочам), в производстве светостойких и огнестойких красок. Асбест, благодаря своей огнестойкости, малой теплопроводности и волокнистой структуре, является хорошим теплоизоляционным материалом.

Магний имеет большое биологическое значение, он входит в состав хлорофила, участвует в процессе фотосинтеза. Недостаток магния в почве как микроэлемента вызывает заболевания растений. Магниевым микроудобрением служит доломит MgCO3∙CaCO3.

Кальций. По содержанию в литосфере кальций занимает пятое место (3,3 %). Наиболее распространены следующие кальцийсодержащие минералы: известняк (мрамор или мел) CaCO3, доломит MgCO3∙CaCO3, гипс CaSO4∙2H2O, плавиковый шпат CaF2, фосфорит Ca3(PO4)2 и апатит 3Ca3(PO4)2∙CaF2(CaCl2).

Чистый кальций - это белый твердый и ковкий металл, покрывающийся на воздухе рыхлой пленкой оксида. Кальций сильный восстановитель.

При нагревании кальций реагирует с водородом, азотом, серой, фосфором, углеродом и другими неметаллами. Кальций может отнимать кислород и галогены от оксидов и галогенидов менее активных металлов.

Металлический кальций получают, главным образом, электролизом его расплавленных солей. Электролитом служит расплавленная смесь хлорида и фторида кальция CaCl2 и CaF2 в соотношении 3:1 (по массе). Фторид кальция прибавляют для понижения температуры плавления смеси. Некоторое количество кальция получают путем металлотермического восстановления оксида кальция в вакууме щелочными металлами, алюминием, магнием:

2CaO + 2Al = 3Ca + Al2O3,

CaO + Mg = Ca + MgO.

Кальций применяют в металлургии для очистки чугуна и стали от оксидов, а также в производстве многих редких металлов (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и др.), как восстановитель этих металлов из их оксидов и хлоридов. Кальций используют также для производства различных сплавов с бериллием, магнием, алюминием, медью, свинцом, висмутом и другими металлами.

Оксид кальция СаО (негашеная известь) - белое тугоплавкое вещество получают обжигом известняка

CaCO3 = CaO + CO2.

Это вещество бурно реагирует с водой

CaO + H2O = Ca(OH)2.

Гидроксид кальция Ca(OH)2 (гашеная известь) - сильное основание, заметно растворим в воде. Суспензию гидроксида кальция (называемую известковым молоком) используют в строительном деле как вяжущий материал для скрепления кирпичей и штукатурки. Поглощая оксид углерода (IV) из воздуха, гидроксид кальция превращается в карбонат кальция, проявляющий вяжущие свойства

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.

Со временем прочность кладки увеличивается в результате взаимодействия гидроксида кальция с песком и образования силиката

Ca(OH)2 + SiO2 = CaSiO3 + H2O.

Прозрачный раствор гидроксида кальция называют известковой водой.

Другим соединением кальция, применяемым в качестве вяжущего строительного материала, является строительный гипс 2CaSO4∙H2O, который получают путем прокаливания природного гипса CaSO4∙H2O при 150–180 0С. При замешивании природного гипса с водой получается тестообразная масса, которая быстро затвердевает вследствие образования кристаллического гипса CaSO4∙H2O. Строительный гипс применяется для штукатурных работ, а также в производстве строительных материалов и конструкций. Вместе с асбестом и другими материалами он используется также для производства теплоизоляционных материалов.

Жесткость воды. Как известно, в природе чистая вода практически не встречается - в ее составе всегда содержатся ионы различных солей. Воду, в составе которой содержится много ионов Ca2+, Mg2+, Sr2+, Fe2+, называют жесткой, причем жесткость воды обуславливается, главным образом, ионами Са2+ и Mg2+. Различают карбонатную и некарбонатную жесткость воды.

Карбонатной называют жесткость воды за счет содержащихся в ней бикарбонатов кальция и магния - при кипячении эти соли разрушаются с образованием трудно растворимых карбонатов и ионы Ca2+, Mg2+ (или Fe2+) удаляют из раствора, поэтому карбонатную жесткость часто называют временной жесткостью воды.

Некарбонатная жесткость определяется содержанием в воде сульфатов или хлоридов кальция и магния, которые не переводятся в осадок кипячением, и поэтому некарбонатную жесткость воды называют постоянной жесткостью воды.

Жесткая вода чаще всего непригодна для использования в промышленности, поэтому используют различные способы устранения жесткости. Временную жесткость устраняют простым кипячением, для устранения постоянной жесткости воду кипятят с содой, например:

CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + Na2SO4.

В последние годы для устранения жесткости воды широко используют ионообменники.

9.1.3. Химия некоторых р-элементов

Атомы р-элементов на внешнем электронном уровне имеют от одного до трех р-электронов. Таких элементов семь: алюминий, галлий, индий, талий, олово, свинец, висмут. В данном параграфе будут рассмотрены алюминий, олово и свинец, как наиболее технически важные р-металлы.

Алюминий. По распространенности в литосфере алюминий занимает первое место среди металлов и общее третье место (после кислорода и кремния). Вследствие большой химической активности он не встречается в свободном состоянии. Важнейшие руды алюминия - бокситы Al2O3∙nH2O, алунит K2SO4∙Al2(SO4)3∙2Al2O3∙6H2O, каолин Al2O3∙2SiO2∙2H2O, нефелин Na2O∙ Al2O3∙2SiO2. Алюминий входит также в состав многочисленных полевых шпатов.

Получают алюминий электролизом раствора Al2O3 в расплаве Na3[AlF6]

2Al2O3 = 4Al + 3O2.

По физическим свойствам алюминий является типичным металлом. Температура плавления - 660 0С, ρ = 2,7 г/см3, отличается хорошей пластичностью в холодном и горячем состояниях.

Алюминий - активный металл с большим сродством к кислороду. На воздухе быстро покрывается защитной оксидной пленкой, а в воде - защитной пленкой гидроксида.

Алюминий - амфотерный металл, способный растворяться в кислотах и щелочах:

2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2,

2Al + 2OH - + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2.

Вследствие сочетания высокой прочности, пластичности, электрической проводимости, коррозионной устойчивости и не токсичности алюминий находит все более широкое применение, в том числе для изготовления электрических проводов и конденсаторов, химической аппаратуры, посуды, фольги для фармацевтической и пищевой промышленности. Сплавы алюминия: дюралюминий, силумин применяются как конструкционные материалы в автомобильной, авиационной, космической, судостроительной и других отраслях промышленности. Алюминий также входит в состав многих сплавов как легирующая добавка для повышения жаростойкости.

Олово и свинец. Олово (Sn) и свинец (Pb) - относительно распространены в земной коре (0,04 % и 1,6·10-3 % соответственно). Основным оловосодержащим минералом является касситерит (оловянный камень) SnO2. Наиболее важной рудой свинца является сульфид-свинцовый блеск PbS. Металлы получают восстановлением их оксидов. Мировое производство олова 105 т в год, свинца на порядок выше.

Олово - серебристо-белый металл, очень мягкий, может находиться в двух аллотропных модификациях: белое и серое олово.

Свинец - мягкий, тяжелый металл; очень пластичен, плохо проводит теплоту и электрический ток, но при очень низкой температуре обладает высокой проводимостью.

Для олова характерны степени окисления +2, +4, для свинца – +2. При комнатной температуре на воздухе олово не окисляется, а свинец покрывается защитной пленкой, вода практически не действует на эти металлы. Разбавленные соляная и серная кислоты очень медленно растворяют олово и почти не действуют на свинец из-за высокого перенапряжения водорода на этих металлах и образования защитных покрытий на свинце. В концентрированной соляной и серной кислотах, особенно при нагревании, оба металла растворяются:

Ме + 2HCl = MeCl2 + H2,

Sn + H2SO4 = SnSO4 + H2,

Pb + 2 H2SO4 = Pb(HSO4)2 + H2.

Азотная кислота растворяет оба металла. Эти металлы растворяются не только в кислотах, но и в щелочах

Me + 2NaOH + 2H2O = Na2[Me(OH)4] + H2.

Свинец и его растворимые соединения очень ядовиты.

Олово применяют для покрытия железа с целью предохранения его от коррозии, получается белая жесть, которая используется для изготовления различной тары. Процесс покрытия железа оловом называется лужением. Большая часть олова расходуется на производство так называемых антифрикационных сплавов (баббитов), то есть сплавов, из которых изготовляют подшипники. Кроме того, олово входит в состав припоя, типографского сплава, оловянных бронз и других легкоплавких сплавов.

Металлический свинец используется для изготовления серно-кислотных аккумуляторов, экранирования (изоляции) электрических кабелей, защиты от радиоактивных и рентгеновских лучей. Кроме того, свинец используют для получения антифрикационных, типографических и других легкоплавких сплавов.

Из солей олова и свинца практическое значение имеют, главным образом, следующие соли: SnCl4 в качестве протравы при крашении тканей; SnS2 - твердое, не растворимое в воде вещество золотисто-желтого цвета под названием "сусальное золото", используемое для "золочения" деревянных, гипсовых и других изделий. Основной карбонат Pb(OH)2·2PbCO3 - вещество белого цвета, используют как краску под названием «свинцовые белила». PbCrO4 - желтая краска. Тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 - летучая ядовитая жидкость, добавляемая к бензину для повышения его качеств как моторного топлива.

9.1.4. Химия некоторых d-металлов

Прежде чем рассмотреть свойства конкретных металлов, укажем на основные особенности металлов этой группы. Атомы большинства d-элементов имеют на внешнем слое по два s-электрона и на предвнешнем слое - от одного до десяти электронов [(n-1)d1-10ns2]. Исключение составляют Cu, Ag, Au, Cr, Mo, Ru, Rh, Pt, у которых на внешнем уровне имеется лишь по одному s-электрону, так как происходит "провал" одного s-электрона на d - подуровень. В периодической системе d-элементы находятся в середине периода между s - и р-элементами и называются переходными металлами. Все d-элементы являются восстановителями. Общее их свойство - переменная степень окисления, для них характерна склонность к комплексообразованию. Наибольший интерес представляют для нас следующие элементы: хром, марганец и железо. Рассмотрим их свойства.

Хром. Электронная формула 3d54s1, элемент VI B подгруппы. В земной коре хром находится только в соединениях с другими элементами. Важнейшей рудой хрома служит хромистый железняк FeO×Cr2O3. Восстанавливают его углем в электрических печах

FeO×Cr2O3 + 2С = Fe + 2Cr + 2CO2

и получают феррохром - сплав железа с хромом. Чистый хром получают из оксида хрома (III) металлотермическим методом

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3.

Кроме того, хром получают электролизом расплавов или растворов его солей.

Хром - блестящий серебристо-белый металл, самый твердый из всех металлов. В обычных условиях он устойчив по отношению к воздуху и воде, что обуславливается образованием на его поверхности тонкого прочного слоя оксидной пленки, предохраняющей его от дальнейшего окисления. При нагревании хром взаимодействует с кислородом и может соединяться с галогенами, серой, азотом, углеродом, кремнием, бором и др. Хром реагирует с разбавленными кислотами. Сильные окислители (HNO3 и др.) пассивируют его вследствие образования оксидной пленки.

У хрома три устойчивых оксида CrO, Cr2O3 и CrO3. Из солей хрома (III) наиболее распространены хромовые квасцы KCr(SO4)2·12H2O, применяемые в кожевенном производстве, в текстильной промышленности.

Хром образует две кислоты: хромовую H2CrO4 и двухромовую кислоту H2Cr2O7, принадлежащие к кислотам средней силы и известные только в растворах.

В растворе между этими кислотами устанавливается подвижное равновесие

.

Соли хромовой кислоты называются хроматами (K2CrO4, (NH4)2CrO4 и др.), а двухромовой - бихроматами (Na2Cr2O7, K2Cr2O7 и др.). Эти соли в кислой среде действуют как сильные окислители, например:

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 +

+ Cr2(SO4)3 + 7H2O.

Они широко применяются в качестве окислителей и исходных препаратов для получения различных других соединений хрома в высшей степени окисления. Хроматы и бихроматы связаны взаимными переходами: в кислой среде более устойчивы бихроматы, в щелочной - хроматы:

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O,

K2Cr2O7 + 2КОН = K2CrO4 + H2O.

K2Cr2O7 называют иначе хромпиком, его раствор с концентрированной Н2SO4, называемый хромовой смесью, обладает сильными окислительными свойствами. Применяется в лаборатории для мытья стеклянной посуды.

Хроматы бария BaCrO4 и свинца PbCrO4 - минеральные краски. Все хроматы и бихроматы токсичны для человека и животных.

Хром незаменим при выплавке высокопрочных, жаростойких, кислотоупорных и нержавеющих сталей. Добавление 1–2 % хрома значительно увеличивает их твердость и прочность; нержавеющие стали содержат около 12 % хрома. Хромирование защищает стальные и железные изделия от коррозии, придает их поверхности большую твердость.

Марганец. Марганец принадлежит к числу распространенных в природе элементов; содержание его в земной коре составляет 0,1 масс. %. Важнейшие руды: пиролюзит MnO2, браунит Mn2O3, гаусманит Mn3O4 и др. Иногда марганец содержится в железных рудах. Совместным восстановлением железных и марганцевых руд выплавляют ферромарганец, который содержит 80–85 % марганца и используется в производстве стали и чугуна. Из оксидов марганец получают методом кремнийтермии

MnO2 + Si = Mn + SiO2.

Более чистый марганец получают электролизом раствора сульфата или хлорида марганца.

Чистый марганец - это серебристо-белый твердый и хрупкий металл плотностью 7,44 г/см3 с температурой плавления 1244 0С. На воздухе покрывается защитной оксидной пленкой.

Взаимодействует с соляной и разбавленной серной кислотой

Mn + H2SO4 разб = MnSO4 + H2↑.

Концентрированную серную кислоту марганец восстанавливает до оксида серы (IV)

Mn + H2SO4 конц. = SO2↑ + MnSO4 + 2H2O,

а азотную - до оксида азота (II)

3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

Порошкообразный марганец взаимодействует при нагревании с хлором, бромом, серой, кремнием, углеродом, фосфором.

Из соединений марганца наиболее важными являются соединения, в которых марганец проявляет степень окисления, равную двум, четырем и семи.

Наиболее важным соединением марганца является диоксид марганца MnO2, его применяют в качестве катализатора в производстве глазурей и эмалей; как окислитель его используют в гальванических элементах.

Марганец образует марганцовистую Н2MnO4 и марганцевую HMnO4 кислоты.

Марганцовистая кислота является очень неустойчивой и легко разлагается

3 Н2MnO4 = MnO2 + 2 HMnO4 + 2H2O.

Под влиянием кислоты или воды разлагаются и соли марганцовистой кислоты (манганаты), например:

3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2 KMnO4 + 4KOH.

Марганцевая кислота существует только в водном растворе; она принадлежит к числу сильных кислот. Соли марганцевой кислоты называются перманганатами, все они являются сильными окислителями. Наибольшее значение имеет перманганат калия KMnO4, который представляет собой растворимое в воде кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета. При температуре выше 200 0С перманганат калия разлагается с выделением кислорода

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + О2.

Перманганат калия применяется в качестве окислителя. Степень восстановления его зависит от реакции среды. Так, в кислой среде KMnO4 восстанавливается до степени окисления Mn2+, при этом темно-фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 +

+ 5Fe2(SO4)3 + 8H2O.

В нейтральной и слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца MnO2

2KMnO4 + 3NaSO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2 KOH.

В сильнощелочной среде KMnO4 восстанавливается до манганата K2MnO4; темно-фиолетовая окраска раствора при этом переходит в зеленую

2KMnO4 + NaSO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O.

Применение марганца. Марганец используют в качестве добавки к стали для улучшения ее свойств, он сообщает сталям твердость, прочность, износоустойчивость. Из марганцовистых сталей изготовляют железнодорожные рельсы, рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц и т. д.

Марганец входит в состав сплавов, обладающих ценными свойствами. Так, манганин (сплав марганца с медью и никелем) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими свойствами, ценными для электроизмерительной аппаратуры.

Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии, в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов. Кроме того, марганец - важнейший микроэлемент.

Железо. Содержание железа в земной коре составляет 5,1 % (самый распространенный после алюминия металл). В свободном состоянии железо находят в метеоритах.

Основные железные руды: магнитный железняк (магнетит) Fe3O4, красный железняк (гематит) Fe2O3, бурый железняк (лимонит) 2Fe2O3·3H2O, шпатовый железняк (сидерит) FeCO3. Железный колчедан (пирит) FeS2 перерабатывают на серную кислоту.

Железо получают из руд путем восстановления коксом. Вследствие того, что расплавленное железо способно взаимодействовать с углеродом, при выплавке получается не чистое железо, а чугун - сплав, содержащий обычно от 2 до 4 % углерода и некоторые другие примеси. Выплавка чугуна производится в доменных печах. Высота их достигает 25 м и более. Домны работают непрерывно в течение нескольких лет. Схематически доменный процесс можно выразить в виде отдельных стадий:

а) сгорание кокса: С + О2 = СО2,

СО2 + С = 2СО;

б) восстановление оксидов железа оксидом углерода протекает ступенчато по схеме

Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe;

в) разложение флюсов, добавляемых к руде для придания большей лекгоплавкости образующихся шлаков (в качестве флюсов обычно применяют карбонатные породы - известняк, доломит)

СаСО3 → СаО + СО2;

г) взаимодействие основных оксидов с кислотными (шлаковыми), например:

СаО + SiO2 = CaSiO3.

14

Шлак представляет собой стекловидную массу сложного состава. В него входят CaO, MgO, SiO2, Al2O3 и др. Шлаки используют для получения шлакопортландцемента, бетона, изготовления искусственных строительных камней и др.

Итак, в доменных печах получают чугун. Различают следующие виды чугуна:

- литейный. Его применяют для отливки машинных станин, плит и т. д. Он содержит углерод в виде графита и на изломе имеет серый цвет. С этим связано его название - серый чугун;

- передельный. Этот чугун идет для дальнейшей переработки в сталь. Углерод находится в нем в виде цемента Fe3C. Передельный чугун светлее серого и поэтому называется белым чугуном;

- специальный. Этот чугун используют в производстве высококачественной стали.

В чем суть производства стали из чугуна?

В процессе переработки чугуна в сталь из чугуна удаляется избыток углерода, серы, фосфора, кремния, марганца и других элементов. Это осуществляется тремя способами: кислородно­конвекторным, мартеновским и электрометаллургическим.

Металл с содержанием углерода 0,3–2 % называют твердой сталью. Мягкая сталь (или железо) содержит углерода менее 0,3 %.