Наполнители для полимерных композиционных материалов (стр. 3 )

Для наполнения полимеров используют наполнители с Sуд от 0,01 до 1500 м2/г.

К основным параметрам наполнителя относят истинную (rист) и насыпную (rнас) плотности.

Для пористых и агрегирующих наполнителей насыпная плотность ниже, чем для непористых частиц. Значения rист и rнас используют для расчета навесок материала, определения объемов бункеров перерабатывающего оборудования, емкостей хранения и определения максимальной объемной доли (gmах) наполнителя. Значения gmах можно рассчитать теоретически или определить экспериментально как gmах=rнас/rист. Зависимость gmах и Sуд для карбида бора от диаметра частиц приведена на рис. 2. Отклонение формы от сферической или их агрегация приводит к снижению gmах. Разрушение агрегатов из частиц наполнителя, наоборот, увеличивает gmах до 0,095.Так, для аэросила А - 300 gmах =0,08 об. доли, а при введении его в полимер на вальцах увеличивается до 0,46 об. доли.

Параметр gmах является верхним граничным пределом содержания наполнителя в двухфазном материале.

Рис. 2. Зависимость gmах и Sуд наполнителя от диаметра частиц d

Насыпную плотность определяют следующим образом: в предварительно взвешенный цилиндр объемом 100 см3 с внутренним диаметром 45 мм из воронки с диаметром нижнего отверстия 35 мм насыпают материал (заполнение без встряхивания и постукивания цилиндра). Избыток материала срезают ножом вровень с краем цилиндра. Наполненный цилиндр взвешивают с точностью до 0,1 г.

Насыпную плотность в кг/м3 (rнас) и удельный объем (Vуд) в м3/кг рассчитывают по формулам:

rнас = m2 – m1 /0,0001; Vуд = 0,0001/m2 - m1,

где m1 – масса цилиндра; m2 – масса пробы и цилиндра.

Проводят два параллельных испытания. Коэффициент уплотнения (ГОСТ ) Куп = rнас/rизд, где rизд – плотность материала в отформованном изделии.

Существенно влияние рН наполнителя на смачивание, сорбцию, кинетику и полноту отверждения и на комплекс эксплуатационных свойств.

2.5. Виды дисперсных наполнителей

2.5.1. Минеральные дисперсные наполнители

К минеральным дисперсным наполнителям относят: карбонат кальция, каолин, тальк, полевой шпат и нефелин, диоксид кремния, а также оксиды металлов, сульфаты, сульфиды, карбид кремния, силикаты, титанат бария и другие.

Карбонат кальция (КК) СаСО3. К карбонатам кальция, встречающимся в природе, относятся: мел, известняк, мрамор [7].

В производстве КМ применяют следующие типы КК: очищенный молотый; неочищенный крупнозернистый, полученный в процессе осаждения карбоната натрия, диспергированный в жидких средах.

Очищенный молотый КК наиболее широко применяется в качестве наполнителя ПКМ, так как не содержит примесей железа и диоксида кремния, способствующих деструкции ряда полимеров. Неочищенный крупнозернистый КК применяют для наполнения поливинилхлорида (ПВХ), используемого в производстве плиток для пола.

Очищенный КК представляет собой мягкий порошок белого цвета, плотностью 2700 кг/м3. К достоинствам этого наполнителя относятся: относительно низкая стоимость; большие запасы природного сырья; отсутствие запаха; близкий к большинству полимеров и их пластификаторов показатель преломления, что позволяет получать материалы практически любого цвета; низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность КМ; простота регулирования полидисперсности, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах; безвредность при высокой степени чистоты, что позволяет получать на его основе КМ, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами; стойкость при температурах до 5500С (при температуре 800-900оС разлагается с образованием СаО и СО2); легкость распределения в большинстве полимеров; способность уменьшать усадку.

К недостаткам относятся: полярность и высокая реакционная способность, обусловливающие выделение СО2 и образование растворимых солей при воздействии на КМ кислот (вместе с тем, КМ на основе полиэфирных и эпоксидных связующих достаточно кислотостойки, если хорошо сформованы материалы); увеличение хрупкости наполненных КК термопластов, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС); слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями; более низкие жесткость, модуль упругости при изгибе и теплостойкость полимеров, по сравнению с полимерами, наполненными тальком или асбестом, но большая устойчивость к удару, так как выше адгезионная прочность на границе наполнитель – связующее; необходимость предварительной сушки, так как содержание влаги даже в очищенном КК составляет 0,06-0,2%.

Используется для наполнения: поливинилхлорида (ПВХ), полиолефинов (полиэтилена – ПЭ и полипропилена – ПП), АВС-пластиков, полиэфирных и эпоксидных смол. Особенно перспективен для наполнения ПВХ, так как способен оказывать вторичный стабилизирующий эффект, вследствие нейтрализации ионов Сl, а также в ПВХ замедляет дымообразование и ингибирует горение.

Обработка поверхности частиц КК стеариновой кислотой (0,8-1%), стеаратом кальция, канифолью или органическими соединениями титана улучшает и реологические свойства и физико-механические, особенно при обработке соединениями титана. КК с обработанной поверхностью применяется как наполнитель пластизолей и непластифицированного ПВХ (от 20 до 100 масс. ч. на 100 масс. ч.) полимера со средним размером частиц от 3 до 15 мкм.

При работе с водными суспензиями полимеров, например ПВХ и полиакрилатов, применяются дисперсии очищенного КК в воде, стоимость которых ниже, из-за отсутствия затрат на сушку. Суспензии КК в диакрилфталате используются в качестве пластификатора ПВХ, а его суспензии в нафтеновом масле применяются в технологии получения резин.

При наполнении КК, без обработки поверхности частиц, непластифицированного ПВХ проявляется эффект очистки поверхности винтового канала червяка и формующего инструмента при получении изделий методом экструзии.

В производстве облицовочных плиток из ПВХ применяется мелкодисперсный КК в количестве 80-400 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ.

КК используется в качестве дисперсного наполнителя для полиэтилена высокой и низкой плотности, полипропилена и его сополимеров. Вводится в количестве 45-65 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера со средним размером частиц ~3 мкм.

Каолин, или белая глина – минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. Кроме природного, используется еще прокаленный при температуре 550оС каолин. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, легко диспергирующимся, особенно в присутствии ПАВ, наполнителем. Частицы имеют высокую площадь поверхности, что способствует резкому нарастанию вязкости композиции при наполнении.

Химический состав каолина, %:

		Гидратированный	Прокаленный
Кремний	SiO2	45,4	52,9-52,8
Титан	Ti2O3	1,5	0,8-2,0
Алюминий	Al2O3	38,8	44,4-45,2
Кальций	СаО	0,1	-
Натрий	Na2O	0,1	-
Потери при прокаливании		13,8

Для прокаленного каолина характерна более высокая твердость, а термо - и реактопласты на его основе обладают повышенными диэлектрическими характеристиками.

Для обеспечения повышенной водостойкости, диэлектрических свойств и достижения максимального упрочняющего эффекта используют каолин со специально обработанной поверхностью частиц.

Каолин широко применяется в бумажной промышленности, в производстве резин и других КМ, в частности полиэфирных препрегов или премиксов. При этом, вследствие пластинчатой формы частиц, он выполняет роль тиксотропного загустителя [9], предотвращающего отжим связующего и уменьшающего, одновременно, шероховатость поверхности КМ. Для этих целей применяют каолин с размером частиц менее 40 мкм, так как частицы больших размеров отфильтровываются на поверхности стекловолокнистых матов, вызывая неравномерное распределение каолина в объеме материала.

Свойства ПВХ изоляционных материалов можно в значительной степени улучшить, используя в качестве наполнителя до 30 масс. ч. прокаленного каолина на 100 масс. ч. ПВХ.

Тальк. Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат магния. Химическая формула 3МgО×4SiО2×Н2О. Теоретически он содержит 31,7% МgО; 63,5% SiО2 и 4,8% Н2О.

Состав реального минерала отличается от теоретического и зависит от месторождения. Имеет пластинчатую форму частиц, поэтому в ряде случаев может быть активным (усиливающим) наполнителем. Введение 40% талька в виде тонкоизмельченного порошка в ПВХ повышает его жесткость с 1,38 до 4,14 ГПа, а с СаСО3 - лишь до 2,76 ГПа. Высокая степень наполнения снижает устойчивость к ударным нагрузкам. Для КМ с тальком этот нежелательный эффект можно свести к минимуму правильным выбором размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов (в три раза меньше твердости СаСО3 и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк белого, серого, желтого, бледно-голубого или бледно-зеленого цвета, имеет характерный серебристый или перламутровый блеск. После измельчения тальк становится белого или серого цвета.

В зависимости от месторождения может быть гидрофобен или гидрофилен. Относится к типичным изоляторам, термостоек до ~800оС, имеет низкую теплопроводность. При нагревании теряет часть связанной воды без нарушения в структуре кристаллов и изменения оптических свойств. При температурах 380-500оС выделяется ~1 моль воды на 1 моль талька. Выше 800оС теряет всю кристаллизационную воду и разлагается.

Плотность кг/м3.

При введении талька в ПП улучшаются текучесть ПП, его формуемость, снижается усадка при формовании, повышается качество поверхности изделий. Часто ПП, наполненный тальком, используется в автомобилестроении: получают кожухи вентиляторов, корпуса и соединительные трубки теплообменников, детали и корпуса вакуумных и жидкостных насосов.

Из наполненного тальком ПП изготавливают также облицовочные панели дверей холодильников, мешалки для стиральных машин и т. д.

Используется для наполнения непластифицированного (жесткого) ПВХ, ПЭ, ударопрочного ПС.

В ПВХ при введении талька повышается модуль при изгибе; в ПЭВП возрастает устойчивость к удару; в полиамидах и фенольных связующих возрастают жесткость и прочность.

Полевой шпат представляет собой безводный алюмосиликат, содержащий оксиды кремния, алюминия, кальция, или натрия и калия. Характеризуется высокой химической стойкостью. Выпускается с частицами большого и среднего размеров и имеет низкую удельную поверхность.

Применяется в тех же целях, что и КК.

Достоинствами полевого шпата как наполнителя являются: прозрачность или полупрозрачность наполненных или полимерных материалов; хорошая смачиваемость и диспергируемость в большинстве полимеров; легкость удаления воздуха, попадающего в композицию в процессе ее приготовления; низкая вязкость композиции, даже при высоком содержании наполнителя; легкость окрашивания и малый расход красителя для достижения желаемой окраски; повышенные износостойкость и прочность, в сравнении с КМ, содержащим КК, вследствие более высокой адгезии, а также химическая и атмосферостойкость; пригодность для производства материалов, соприкасающихся с пищевыми продуктами, безвредность.

К недостаткам полевого шпата следует отнести крупнозернистость; повышенную абразивность, что требует его введения на заключительных стадиях совместно со связующим, возможность седиментации в низковязких полимерах.

Введение полевого шпата в ПВХ способствует: повышению его термостабильности, в результате ингибирования процесса деструкции ПВХ за счет связывания образующихся анионов хлора свободными катионами, имеющимися на поверхности частиц наполнителя; созданию оптически прозрачных КМ.

Эффективно применение полевого шпата для наполнения полярных полимеров – АБС пластиков; сополимеров этилена, винилацетата, полиамида, полиуретана и др. При этом получаются КМ с повышенными жесткостью, прочностью при изгибе и теплостойкостью.

Полевой шпат можно применять при получении формовочных масс на основе ненасыщенных полиэфиров.

Диоксид кремния. В настоящее время известны 22 модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав [10]. Многие из них применяются в качестве наполнителей полимерных материалов. К таким наполнителям относятся: пирогенный аморфный SiО2, селикагель, природный микрокристаллический SiО2, микрокристаллический кварц, диатомит, стеклообразный SiО2 (плавленый кварц).

Пирогенный аморфный SiО2 представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидных размеров, с высокой удельной поверхностью (~380 м2/г). Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффекты в КМ. Недостатком является значительное увеличение вязкости наполненных композиций. Применяется для наполнения резин, термо - и реактопластов.

Используется для наполнения силоксановых каучуков, вулканизуемых при повышенных температурах, а также в качестве усиливающего наполнителя для натурального и синтетического каучуков. При этом повышаются прочность при растяжении, износостойкость, сопротивление раздиру, а также обеспечивается прозрачность или полупрозрачность РТИ.

При введении пирогенного SiО2 в жидкие эпоксидные смолы происходит их загустевание, в результате образования водородных связей между силональными группами соседних частиц SiО2 и между силональными группами SiО2 и амино - или иминогруппами отвердителей эпоксидных олигомеров. При этом образуется трехмерная сетчатая структура.

Используется пирогенный SiО2 для регулирования и модификации реологических свойств ПВХ. Осажденный аморфный SiО2 представляет собой порошок, состоящий из частиц коллоидных размеров, получаемый в результате химических реакций, протекающих в водной среде. Наименьшие размеры частиц ~0,002 мкм. Силикагель представляет собой порошкообразный SiО2, состоящийиз пористых частиц размером 2-25 мкм, образующихся в результате реакций силиката с минеральными кислотами. Удельная поверхность осажденного SiО2=143 м2/г, силикагеля – 175-800 м2/г. Эксплуатационные свойства КМ, содержащих их, зависят от размеров частиц, их формы и содержания в них примесей. Осажденный SiО2 вводится в качестве антиадгезионной добавки в состав листов материалов на основе ПВХ, получаемых каландрованием, при этом повышаются твердость и жесткость композиций без заметного ухудшения физико-механических свойств. Он также вводится в состав пластизолей, используемых для нанесения покрытий на тканую основу, с целью повышения их устойчивости к загрязнению. Применяется в производстве прозрачных КМ на основе термопластов; для наполнения фенолоформальдегидных смол при изготовлении тормозных прокладок, повышая стойкость к тепловому старению и сопротивление истиранию.

Введение в термопласты силикагеля препятствует слипанию листовых и пленочных материалов, облегчает диспергирование пигментов, регулирует вязкость, улучшает технологические свойства композиций.

Измельченный кварцит (кварцевая мука) со средним размером частиц от 5 до 50 мкм получают из чистого кварцевого песка или кварцитного песчаника, это довольно абразивный наполнитель и при высокой степени наполнения повышает хрупкость термопластов.

В реактопласты добавляется для улучшения физико-механических и электрических свойств и теплостойкости, кроме того, уменьшается усадка и повышается стабильность размеров изделий.

Кварцевая мука применяется и для наполнения резин: силоксановых каучуков и герметиков на их основе, вулканизируемых при комнатной температуре, что снижает их стоимость при сохранении электроизоляционных свойств.

Карбид кремния - SiС (карборунд). Плотность 3217 кг/м3, удельное объемное электрическое сопротивление (rV)=10 Ом×см. Вводят его в полимерные композиции для повышения сопротивления износу.

Металлические порошки. Металлические дисперсные наполнители придают полимерным КМ повышенные тепло - и электропроводности, магнитные свойства, экранирующую способность по отношению к радиационным излучениям. Порошкообразные металлы стали доступны для широкого применения благодаря развитию порошковой металлургии. Наиболее широко используются порошкообразные железо, медь, алюминий, титан, никель, цинк, свинец.

Металлические наполнители перед введением в полимер необходимо тщательно высушить, чтобы удалить адсорбированную влагу с поверхности частиц. Для аппретирования поверхности частиц применяют силановые аппреты (0,56-1%), а также g-глицидилтриэтоксисилан и N-этилдиамин (10). Это приводит к повышению адгезии на границе раздела фаз наполнитель-связующее. Образующиеся на поверхности металлов комплексные соединения могут ускорять или замедлять химические реакции отверждения связующего и деструкцию матрицы. При высоком содержании наполнителя свойства его, например, электрические могут изменяться скачкообразно в результате взаимодействия частиц друг с другом. Ухудшение физико-механических свойств может быть связано с высокой пористостью наполненных материалов, а также наличием влаги на поверхности порошков.

Форма и размеры частиц металлов зависят от способа их получения. Наиболее плотной упаковкой частиц обладают порошки, полученные распылением расплавов, менее плотной – полученные электролитическим способом.

Порошки с идеально сферической формой частиц получаются при разложении карбонилов металлов.

Варьируя формой, размерами и объемной долей наполнителей, можно регулировать свойства материала.

Плоские частицы алюминиевых и медных сплавов придают полимерным покрытиям на их основе приятную окраску. Введение нитевидных кристаллов «усов» сплавов железа увеличивает ударную прочность и теплопроводность.

При применении металлических порошков снижается коэффициент трения и материалы можно использовать для изготовления вкладышей подшипников, цапф и других конструкций со скользящими поверхностями, износ, например, фторопластовых вкладышей подшипников снижается в 1000 раз.

Наполнением полимеров порошками металлов получают материалы с высокой эффективностью экранирования ионизирующего излучения (в медицине для защиты от действия рентгеновских лучей).

Диспергирование в органических средах, в том числе и в полимерах, способных намагничиваться, позволяет получать магнитные ленты, диски, карты, а также магнитные жидкости и краски. Наиболее широко для этих целей используются тонкодисперсные частицы никеля, кобальта, сплавов железа и другие.

Слюда. Слюда относится к алюмосиликатам: К2О·3Аl2О3·6SiО2·2Н2О или Н4К2Аl6Si6О14. Слюды имеют сложный состав, так, обычная белая слюда представляет собой прозрачные пластинки, являющиеся силикатом калия и алюминия. Слюды, содержащие большое количество железа и магния, имеют черный цвет, их плотность ~2800 кг/м3. Слюда, как тальк, каолин и сланцевая мука, относится к пластинчатым наполнителям. Путем размола, в том числе ультразвуком, можно достичь высокой степени разделения слоев. В результате нагрева с силанами слюда становится гидрофобной. Она совместима с большинством полимеров и легко смачивается многими из них. Наполненные слюдой термопласты и реактопласты характеризуются хорошими диэлектрическими и антифрикционными свойствами, высокими формоустойчивостью и теплостойкостью.

Сферические наполнители. Различают сплошные и полые микросферы. Сплошные стеклосферы имеют гладкую поверхность и оказывают минимальное влияние на вязкость и течение полимерной матрицы, обеспечивают идеальную упаковку частиц наполнителя, следствием чего является отсутствие неравномерного распределения напряжений вокруг частиц и в результате - улучшение физико-механических свойств наполненных полимеров.

Кроме стеклянных производятся полимерные, цинковые, углеродные и другие микросферы с размером частиц от 5 до 7 мкм.

Основные достоинства сферических наполнителей следующие: небольшое отношение площади поверхности к объему, способствующее малой адсорбции смолы; совершенство формы, обеспечивающее хорошее смачивание частиц и равномерное распределение напряжений в материале; низкая абразивность; возможность модификации поверхности; высокая устойчивость наполненных ими КМ к растяжению, сжатию и водостойкость; высокая термостойкость микросфер, их инертность и прозрачность, позволяющая получать светопроницаемые изделия. Существенным недостатком светосфер является их высокая стоимость.

Стеклосферы могут применяться для наполнения любых полимеров, улучшая прочность при растяжении и сжатии, модуль упругости при изгибе, твердость, износостойкость, тепло-, водо-, коррозионную стойкость.

Полые микросферы получают путем пропускания мелких частиц, содержащих порофор, через высокотемпературную зону. Сферическая форма частиц с диаметром от 25 до 50 мкм, контролируемые размеры и

низкая плотность (от 100 до 700 кг/м3) позволяют широко использовать их для наполнения эпоксидных и полиэфирных смол. При этом повышаются водостойкость, ударная вязкость, прочность при сжатии и снижается усадка КМ.

Стеклосферы негорючи, что снижает пожароопасность КМ на их основе. Повышается при наполнении устойчивость КМ к растрескиванию, что облегчает их механическую обработку, полировку и окончательную отделку после отверждения.

Оксиды и гидрооксиды металлов:

Оксид цинка - ZnO - белый или желто-белый порошок, плотностью

5730 кг/м3. Применяется в качестве наполнителя, катализатора в резиновых смесях и для наполнения термо - и реактопластов. Так, ПП, содержащий 10 масс. ч. ZnO, обладает повышенной морозостойкостью. Наполнение ZnO полиолефинов, каучуков способствует повышению их твердости, теплостойкости, электропроводности.

Оксид магния - МgО - белый порошок, плотностью 3600 кг/м3. Термопластичные полимеры, наполненные оксидом магния, характеризуются повышенными жесткостью, твердостью и сопротивлением ползучести. Он широко используется для загустения полиэфирных связующих.

Оксид алюминия – Al2О3 - используется для наполнения эпоксидных и полиэфирных смол. Композиции на их основе обладают повышенными теплопроводностью, химической стойкостью, твердостью, износостойкостью и пониженным коэффициентом термического расширения. По внешнему виду – белый порошок, частицы сферической формы, плотностью кг/м3.

Гидрооксид алюминия - Al(ОН)3- негорючий белый порошок, являющийся полифункциональным соединением, который может быть и наполнителем и замедлителем горения (антипиреном). Он нетоксичен, сравнительно химически инертен, плотность равна 2420 кг/м3. Образующиеся в случае пожара наполненных им материалов пары не вызывают коррозии, малотоксичны. Образование дыма при пожаре незначительно. Легко распределяется в связующих. Отщепление воды начинается при температуре 200оС. Поэтому эту температуру нельзя превышать при переработке композиций в изделия, что ограничивает применение гидрооксида алюминия для наполнения термопластов. Мелкозернистый Аl(ОН)3 (0,5¸65 мкм) увеличивает вязкость материалов, дороже.

Сульфаты и сульфиды: Сульфат бария – ВаSО4. Белый порошок плотностью кг/м3. Используют в качестве наполнителя для полимерных связующих с целью придания материала на его основе высокой плотности, повышенного сопротивления истиранию, химической стойкости, высокой экранирующей способности для ультрафиолетовых лучей.

Введение сульфата бария в ненасыщенные полиэфиры увеличивает скорость их отверждения; в пенополиуретанах повышает технологичность, плотность и несущую способность.

Сульфид цинка – ZnS – желтовато-белый порошок плотностью кг/м3, b-модификация переходит в a-модификацию при 1020оС, сублимирует при 1180оС, нерастворим в воде, растворим в кислотах. Используется он в производстве окрашенных пресс-порошков.

Алюмосиликаты. В основном используется муллит (3Al2O3 ×2SiО2), бесцветные кристаллы при измельчении образуют белый порошок, нерастворим в воде, плотность 3150 кг/м3, имеет низкий коэффициент трения. Изделия из КМ на его основе не требуют смазки.

Титанат бария – ВаТiО2 или 2ВаО×3ТiО2 получают сплавлением титанового ангидрида и карбоната бария. Плотность кг/м3, rV Ом×см. Используется в эпоксидных компаундах электротехнического назначения, так как обладает стабильными диэлектрическими свойствами.

2.5.2. Органические дисперсные наполнители

Технический углерод (сажа). По методу получения сажа может быть печной, канальной, термической, ламповой и ацетиленовой.

Канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сгорании природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками. Внутри камер расположены осадительные поверхности (каналы), на которых сажа осаждается из диффузионного пламени.

Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами сгорания и охлаждается водой.

Термические сажи получают в специальных генераторах при термическом разложении природного газа или ацетилена без доступа воздуха. По степени кристалличности сажа занимает промежуточное положение между кристаллическим графитом и аморфным углеродом. Ее часто называют турбостратической (неупорядоченно-слоевой) формой углерода. Частицы сажи, имеющие приблизительно сферическую форму и связанные между собой в первичные агрегаты, состоят из параллельно-слоевых пакетов (кристаллитов), образованных обломками графитовых плоскостей (слоев), беспорядочно расположенных вокруг общей для всех слоев нормали. Слои кристаллитов сажи образованы правильными спаянными шестиугольниками (гексагонами), в вершинах которых на расстоянии 0,142 нм друг от друга находятся атомы углерода. Кристаллиты упакованы в частице сажи беспорядочно. Наряду с кристаллитами в частице сажи имеются единичные слои и не входящий в структуру слоя или кристаллита «неорганизованный» углерод. Среднее число кристаллитов в частице колеблется от 1600 для мелкодисперсных до 5,4×106 для более крупнодисперсных (термических) саж. Неполная валентность углеродных атомов обусловливает связь кристаллитов между собой, непосредственно или через боковые углеродные цепи. Краевые атомы поверхностного слоя частицы сажи являются активными центрами, в частности, центрами окислительных процессов, приводящих к образованию на поверхности частиц различных химических групп. Технический углерод широко используют как усиливающий наполнитель для эластомеров. Однако он применяется и в качестве наполнителей для пластмасс. При этом обеспечивается: снижение стоимости; регулирование электропроводности, чем достигается снятие статического заряда с полимерных изделий, улучшение перерабатываемости композиции; окрашивание, устойчивость к действию тепла, света. Процесс ингибирования деструкции от солнечного света заключается в том, что сажа, имея черный цвет, поглощает УФ-излучение и частицы сажи выступают ингибиторами свободно-радикальных процессов, связывая продукты деструкции, которые могли бы способствовать ее дальнейшему протеканию [3].

Сажа нетоксична, в значительной степени химически нейтральна, сохраняет свойства во времени, недорогая. Кроме углерода, сажа содержит водород (0,5-0,9 масс.%), серу (0,1-0,8%), кислород (0,1-4,3 масс.%).

Имеют большое значение диспергированность и структурность (степень развития цепочечных и разветвленных структур) сажи. Мелкодисперсные или высокоструктурированные сажи (печная) плохо смачиваются, а поэтому для наполнения термо - и реактопластов используется более крупнозернистая, имеющая низкую структурность термическая сажа.

Сажу вводят в ПЭ, ПП, ПС, АБС пластика, гомо - и сополимеры винилового ряда.

В полиэфирных стеклопластиках используют для регулирования продолжительности гелеобразования и окрашивания [9].

Стабилизированный сажей ПЭ (2-3 масс.%) может служить 20 и более лет, нестабилизированный растрескивается даже после шести месяцев эксплуатации в атмосферных условиях.

Размеры частиц и структура сажи оказывают влияние на реологические свойства наполненного ею полимера, с уменьшением размеров увеличивается вязкость.

Электропроводность наполненных сажей полимеров повышается с уменьшением размера частиц, увеличением пористости поверхности, с уменьшением кислородсодержащих поверхностных групп и увеличением степени структурированности (агрегации).

Древесная мука. Представляет собой тонкоизмельченную и высушенную древесину, содержащую целлюлозу и лигнин.

Она имеет волокнистую структуру. Изготавливается преимущественно из мягкой древесины (сосны, канадской пихты), но получают также из лиственных деревьев. Получают размолом опилок, щепы, стружки на жерновой мельнице. Используются частицы размером 150-350 мкм. Этот дешевый наполнитель широко применяется для получения фенольных и мочевиноформальдегидных пресс-порошков общего назначения. Недостатки древесной муки (особенно из древесины лиственных пород) – низкие тепло-, влаго-, химстойкость.

При введении в связующие древесной муки уменьшаются усадка и стоимость, повышаются модуль упругости и жесткость. Из наполненных полиолефинов и ПВХ изготавливают плитки, паркетные полы, оконные рамы.

За рубежом применяют муку из скорлупы орехов, введение которой повышает прочностные и электроизоляционные свойства.

Древесную муку можно сочетать с минеральными наполнителями.

2.5.3. Пресс-порошки

Пресс-порошки изготавливают в основном на основе фенолоальдегидных смол. Наибольшее практическое применение находят пресс-порошки с использованием ФФС. Кроме наполнителя и связующего в состав пресс-порошков входят отвердители, ускорители отверждения олигомера, смазывающие вещества, красители и различные специальные добавки.

Типичные рецептуры пресс-порошков [15]:

- перерабатываемых методом прессования, масс. ч.:

связующее – 42,8; древесная мука – 43,2; уротропин – 6,5; каолин, мумия или умбра – 4,4; нигразин спирторастворимый – 1,5; оксид кальция или магния – 0,9; стеарин или стеарат кальция – 0,7;

- перерабатываемых методом литья под давлением, масс. ч.:

связующее – 50,3; древесная мука – 29,0; уротропин – 7,5; каолин -5,0; мумия – 4,4; оксид кальция – 2,2; стеарин – 1,7.

Повышенное содержание связующего обеспечивает лучшую текучесть композиции. Кроме того, для повышения текучести композиции в процессе вальцевания в нее вводят фурфурол (3 масс. ч. на 100 масс. ч.).

Состав композиций, в зависимости от назначения, изменяется в широких пределах. Так, содержание связующего колеблется от 35 до 50%, оксидов кальция или магния - от 0,7 до 2,5%.

Связующее обеспечивает пропитку и соединение всех компонентов с созданием монолитного формоустойчивого материала при определенном давлении и температуре, а также определяет основные свойства материала.

Наполнители. Применяют минеральные и органические наполнители. Минеральные наполнители - это каолин, слюда, кварцевая мука, плавиковый гипат и другие, органические – древесная мука и ограниченно используют лигнин.

Наполнители, наряду со связующими, определяют механическую прочность, водо - и теплостойкость, диэлектрические свойства, химическую стойкость изделий.

Изделия, полученные из композиций, содержащих минеральные наполнители, имеют меньшие показатели физико-механических свойств, чем из наполненных органическими наполнителями пресс-порошков. Они могут перерабатываться при больших температурах, так как древесная му - ка при температуре >200оС разлагается. Материалы с нужным комплексом свойств получают сочетанием наполнителей и связующих (термо - и реактопластов). Некоторые наполнители придают изделиям специфические свойства. Так, слюда обеспечивает изделиям дугостойкость, плавиковый шпат – теплостойкость; графит – полупроводниковые свойства.

Отвердители и ускорители отверждения. В производстве новолачных пресс-порошков в качестве отвердителя применяется гексаметилентетраамин (уротропин). Иногда его добавляют в небольших количествах для ускорения процесса отверждения резольных олигомеров. Оксиды кальция и магния также ускоряют процесс отверждения и, кроме того, повышают теплостойкость.

Смазывающие вещества. Улучшают текучесть и таблетируемость пресс-порошков и предотвращают прилипание изделий к форме в процессе переработки. В этом качестве используют стеараты металлов, например, стеараты кальция или цинка.

Красители. Используют оксиды металлов (NiO, СаS и PbCrO4 – желтый цвет; Fe2O3, CdSe, PbCrO4 – красный; СоO – синий, Сr2О3, СоО – зеленый; TiO2, ZnO, ВаО, ZnS – белый, сажа – черный); оксиды металлов характеризуются термо-, свето-, хемостойкостью, что обеспечивает устойчивость их в условиях переработки полимеров. Однако их сложно распределить в полимере. Кроме того, в качестве красителей применяют органические красители, в основном азо - или антрахиноновые красители. Вследствие хорошей их совместимости с полимерами окрашенные изделия имеют хороший внешний вид, блестящую поверхность, равномерно интенсивную окраску, сохраняют прозрачность. Однако велика их миграционная способность и окраски нестойки к действию растворителей. Используются также нерастворимые (фталоцианиновые, диоксазиновые) органические пигменты, а также лаки, получаемые осаждением красителей из их водных растворов. Они лучше распределяются в полимерах, чем неорганические пигменты (соли металлов), но они менее термостойки и выше их миграционная способность.