Наполнители для полимерных композиционных материалов (стр. 5 )

С одной стороны, частица наполнителя воспринимает на себя внешние напряжения, с другой – она является концентратором напряжений в материале. Дисперсные частицы практически не приводят к увеличению прочности стеклообразного полимера, несколько увеличивая ее для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Рассчитать зависимость прочности дисперсно-наполненных полимеров от содержания и природы наполнителя практически не удается. Предлагается только формула для расчета предела текучести:

.

Введение жестких дисперсных наполнителей в хрупкие матрицы чаще всего снижает разрушающее напряжение при растяжении, изгибе, увеличивает предел текучести при сжатии и сдвиге и повышает модуль упругости. Если наполнитель эластичный, то прочность при растяжении может и увеличиваться и снижаться, но в целом коррелирует с модулем и могут появляться пластические деформации и увеличиваться ударная вязкость.

Введение дисперсных наполнителей в термопласты с высокой энергией разрушения (103-104 Дж/м2) практически всегда приводит к ее снижению. Дисперсные наполнители вводят в термопласты для снижения их стоимости, повышения жесткости, прочности при сжатии и улучшения технологичности при переработке. Введение наполнителей снижает также относительное удлинение при разрыве и ударную вязкость, практически не влияет на разрушение при растяжении (табл. 5).

Таблица 5

Свойства	Полиамид [18]
ненаполненный	наполненный 30% стеклосфер
Разрушающее напряжение при растяжении, МН/м	72-79	86-90
Относительное удлинение при растяжении, %	30-50	5-10
Ударная вязкость, Дж	7	1
Разрушающее напряжение при сжатии, МН/м2	83	138
Модуль упругости при изгибе, ГН/м2	2,5	2-4,5

6. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ

ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

При создании новых материалов главной задачей является улучшение комплекса их свойств. При этом основной показатель свойств – сопротивление материала разрушению. Чаще всего это достигается применением армирующих наполнителей (волокон).

Если возможности достижения разрывной прочности оказываются исчерпанными, то тогда создание КМ имеет целью повышение прочности при сжатии, устойчивости к удару, химической стойкости, улучшение перерабатываемости и внешнего вида, снижение стоимости и т. д.

Все более значимой становится роль ПКМ при переработке промышленных и бытовых отходов.

Создание ПКМ рассматривается как возможность создания новых материалов с улучшенными свойствами.

КМ - это гетерофазные материалы с полимерными, металлическими или керамическими матрицами, содержащими наполнитель. У ПКМ матрицы полимерные.

Принципиальные недостатки ПКМ заключаются в следующем:

1. Включение наполнителей с модулем, отличным от модуля матрицы (Ен>Ем), приводит к возникновению перенапряжений на границе частица – матрица. При этом частица деформируется меньше, чем матрица, и наибольшие напряжения возникают на концах частицы
(рис. 4).

При этом, если частица анизометрическая, то перенапряжение Gx

определяется из формулы [10]:

.

Рис. 4. Схема возникновения перенапряжений на частице

наполнителя

Это означает, что перенапряжение даже для сферической частицы в 1,5 раза больше среднего, действующего на образец, и может привести к микроразрушению и последующему разрастанию трещины, разрушающей образец.

2. Матрица и наполнитель имеют различные коэффициенты линейного термического расширения dm и dn.

При формовании изделий любым методом переработки нагрев сопровождается охлаждением. Разница в dm и dn и приводит к возникновению значительных усадочных напряжений, ослабляющих материал. Если Ем и Ен - модули упругости, nm и nn- соответственно коэффициенты Пуассона матрицы и наполнителя, то при перепаде температур DТ давление Р полимерной матрицы на частицу в результате охлаждения равно:

.

Давление Р максимально в приграничном слое матрицы и уменьшается по мере удаления от него. При Р<О и при Р>О напряжения соответственно сжимающие и растягивающие.

3. Введение твердых, заметно не деформирующихся под нагрузкой частиц наполнителя приводит к снижению деформируемости ПКМ с ростом содержания наполнителя. Отсюда следует, что если растянуть на одинаковую длину полимер и КМ на его основе, то матрица сама по себе, без участия наполнителя должна обеспечить заданную деформацию.

.

Если полимер не наполнен, то есть jн = 0, то eм = eпкм. Если КМ содержит 50% наполнителя, то есть jн =0,5, то eм = 2eпкм ПКМ. При растяжении такого ПКМ вдвое матрица должна деформироваться в 4 раза, что может привести к разрушению материала.

Повышенная деформация матрицы наряду с возникновением перенапряжений может привести к отслоению полимера от частицы, появлению пористости, то есть к возникновению новых микро-
дефектов в КМ.

Факторами, улучшающими свойства КМ при наполнении, являются:

1. В соответствии с теорией хрупкого разрушения (теория Гриффита):

,

где l0 - начальная длина микродефекта, от которого начала расти трещина; gf – энергия, поглощаемая в процессе образования единицы новой поверхности при росте трещины (удельная поверхностная энергия разрушения); Y - геометрическая константа, зависящая от формы и размеров образца.

В наполненных материалах либо путь трещины искривлен (рис. 6), либо трещина проходит через частицу с большей энергией поверхности разрушения (рис. 5). В обоих случаях возрастает gf, а следовательно, и прочность.

2. Распространение трещины может приостановиться или вовсе прекратиться при встрече с МФС полимера на поверхности частицы. Этому могут быть две причины. Во-первых, если наполнитель активный (технический углерод, аэросил, каолин и д.), то он обладает высокой адсорбционной способностью, что приводит к фиксации на поверхности частицы части сегментов молекулярного клубка, деформации его и ориентации нефиксированных сегментов по направлению от частицы в объем полимера. Возникает упорядоченный частично ориентированный граничный слой, где релаксируются перенапряжения в вершине трещины, и ее рост прекращается.

Вторая причина заключается в том, что если взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя мало, МФС ослаблен, и при встрече трещины с таким слоем перенапряжения в вершине трещины быстро ре-

лаксируют за счет облегченной деформации полимера в МФС или даже за

счет отслоения полимера (рис.6) от поверхности частицы. В пенополимерах трещина прекращает рост при встрече с пузырьком воздуха.

Кроме того, наличие ослабленного МФС обеспечивает не только релаксацию перенапряжений в вершине трещины, но и релаксацию внутренних (остаточных) напряжений, в том числе термоусадочных.

Рис. 5. Схема распределения трещины в среде с наполнителем: А - большая прочность в МФС (трещина либо огибает частицу – в, либо разрушает ее – а); Б – малая прочность связи в МФС (трещина прекращает рост из-за отслаивания матрицы от частицы

Рис. 6. Схема последовательных стадий взаимодействия трещины с рядом дисперсных частиц: 1 – направление движения трещины; 2 – фронт трещины; 3- дисперсные частицы; 4 - приближение фронта трещины к частицам; 5- задержка фронта трещины на частицах; 6 – прогиб; 7 - соединение изогнутых участков и отрыв фронта трещины

3. Возникновение термических напряжений при охлаждении ПКМ приводит к изменению надмолекулярной структуры. Особенно это характерно для хрупких матриц, содержащих эластомеры (УПС, АБС). Обе фазы в УПС имеют примерно одинаковый коэффициент тепловой усадки при Т>Тст ( aпс=aэл=6,6×10-4 оС-1). При Т<Тст aпс=2×10-4оС-1, а aэл=6,6 ×10-4оС-1. Поэтому при охлаждении в условиях Т<Тст частицы эластомера сжимаются быстрее, чем матрица ПС. Если есть химические связи ПС-эластомер на границе раздела, обеспечивающие прочное адгезионное взаимодействие, то интенсивное сжатие эластомера приводит к объемному растяжению (дилатации) прилегающего слоя ПС. В таком слое вместо обычной трещины, возникающей при ударе, образуются микротрещины (крэйзы). При этом происходит сильная диссипация энергии удара, что приводит к росту ударной вязкости.

4. Взаимное влияние контактирующих фаз на свойства каждой фазы может иметь место вследствие чисто поверхностного эффекта «залечивания» микродефектов на поверхности наполнителя за счет смачивания поверхности частиц полимером. Это приводит к снижению перенапряжений в вершинах микротрещин в наполнителе и увеличению прочности КМ.

7. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АРМИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

При введении анизодиаметрических частиц, коротких и непрерывных волокон прочностные свойства материалов возрастают, по сравнению с ненаполненной матрицей.

7.1. Композиционные материалы

с непрерывными волокнами

Такие материалы имеют высокую прочность (при ориентации волокон) в направлении действующей силы, но резко выраженную анизотропию всех механических свойств. Их трансверсальная прочность настолько низка, что они практически не применяются в тех случаях, когда нагрузки действуют не только в одном направлении, то есть почти во всех технически важных конструкциях. Конструирование изделий из КМ с оптимальными расположениями армирующего наполнителя является важным элементом технического использования таких материалов. Например, при конструировании лопаток турбин больших турбовентиляторных двигателей часть наполнителя располагают под углом к оси лопатки. Такая конструкция обеспечивает одинаковую жесткость лопаток при изгибе и делает их устойчивыми к аэродинамическому флаттеру. Однако доля так расположенного наполнителя не должна быть слишком большой, чтобы не уменьшать продольную прочность и жесткость лопаток ниже уровня, необходимого для сопротивления центробежным силам, возникающим при их вращении. Меняя расположение волокон, схему армирования, можно менять физико-механические свойства КМ.

В зависимости от схемы армирования волокноармированные КМ подразделяют:

однонаправленные (анизотропные) – имеют различия в свойствах в продольном и трансверсальном (поперечном) направлениях;

ортотропные – угол армирования 90о;

с планируемой анизотропией свойств. Зная реальные нагрузки, можно уложить наполнитель так, чтобы обеспечить необходимый уровень свойств;

изотропные – наполнитель в виде коротких волокон, холстов, матов расположен хаотично.

Прочность армированных непрерывными волокнами КМ вдоль оси ориентации волокон определяется, исключая небольшое влияние температурной матрицы, среднестатистической прочностью пучка волокон и его содержанием [2,8,13]

GКМ = GВ × jВ = 0,76×GВ × jВ.

Однако поскольку пучок волокон заключен в матрицу, то это значение в КМ должно соответствовать его нижнему пределу, так как в КМ волокно, которое разрывается при малой нагрузке, продолжает вносить вклад в несущую способность материала. Более того, поскольку волокно разрушилось по своему наибольшему исходному дефекту, то оставшиеся куски волокна прочнее, чем исходное. Величина GКМ зависит от распределения прочности волокон и близости волокон друг к другу. Статистический метод позволяет выделить два основных механизма разрушения композиционных материалов. Если наблюдается большой разброс в прочности индивидуальных волокон, разрушение происходит случайно в любом месте материала (невзаимодействующее разрушение). Если прочность волокон имеет малый разброс, то наблюдается взаимодействие между разрывами отдельных волокон в одной плоскости поперечного сечения материала. Обычно КМ разрушаются по промежуточному механизму.

Прочность КМ с однонаправленным наполнителем можно рассчитать по правилу аддитивности (при eм » eВ):

GКМ = GВ × jВ +G(Т)М (1- jВ).

Возрастание предела текучести (G(Т)М матрицы и прочности волокна) должно приводить к увеличению прочности армированного материала. Однако вследствие приближения прочности и модуля упругости матрицы к волокну создаются условия роста концентрации напряжений, возрастает коэффициент концентрации напряжений, что приводит к охрупчиванию материала и росту его чувствительности к дефектам. Поэтому армирующие волокна и полимерная матрица выбираются так, чтобы G(Т)m 100-200 МПа и ее модуль 5000 МПа были примерно в 10 раз меньше, чем волокна [4].

Если оба компонента (волокно и матрица) деформируются пластически, как это имеет место в органопластах, то

GКМ= G(Т)В × jВ + G(Т)М (1-jВ),

где G(Т)В - предел текучести волокна.

Выведено [8] уравнение зависимости прочности КМ от угла ориентации (q)

,

где Gс и Gt - продольное и трансверсальное разрушающее напряжение при растяжении соответственно; tс -разрушающее напряжение при сдвиге в плоскости ориентации.

Прочность КМ в трансверсальном направлении определяется прочностью матрицы и ее снижением в результате возникающей концентрации напряжений:

; ; ,

где G(Р)М, G(сж)М, G(сд)М - прочность матрицы при растяжении, сжатии, сдвиге; Кр, Ксж, Ксд – коэффициенты концентрации напряжений при растяжении, сжатии и сдвиге соответственно.

Для реальных КМ значение jв= 0,5¸0,75, а Кр=Ксж=Ксд=2¸7 и тогда прочность в трансверсальном направлении и при межслоевом сдвиге должна составлять 0,15 – 0,5 прочности матрицы.

При испытаниях на сжатие вдоль оси ориентации волокон КМ разрушаются вследствие потери устойчивости волокон и развития сдвиговой трещины, а прочность рассчитывается так:

для пластичной матрицы

,

для упругой матрицы

,

где nв - коэффициент Пуассона волокна.

Свойства некоторых армированных материалов на основе эпоксидного связующего приведены в табл. 6.

Таблица 6

Свойства эпоксидных КМ, армированных различными

типами волокон [4]

Свойства	В о л о к н о
стеклянное	углеродное	борное	органическое
Плотность, кг/м3	2100	1520	1850	1350
Разрушающее напряжение, МПа: при растяжении при сдвиге	1600 57	1500 35	2200 45	1400 45
Модуль упругости при растяжении ×103, МПа	100	145	240	85
Относительное удлинение при разрыве, %	1,5-2,2	1-1,5	1-1,5	5-10
Коэффициент Пуассона	0,33	0,25	0,22	0,35

7.2. Композиционные материалы, армированные

короткими волокнами

КМ с короткими волокнами занимают промежуточное положение между материалами с дисперсным наполнителем и с непрерывными волокнами.

Одним из способов разделения КМ на три класса – с дисперсными частицами, короткими и непрерывными волокнами – является отношение наибольшего и наименьшего размеров частиц наполнителя, то есть его характеристического отношения.

У КМ с дисперсными частицами отношение l/d » 1 с непрерывными волокнами – равно бесконечности, с короткими - от 01.01.01.

Дисперсные наполнители практически не могут оказывать первичного усиливающего эффекта, так как только очень малая доля прикладываемого к матрице напряжения может быть передана на частицу, а разрушение происходит или по границе раздела или по матрице, при условии, что частицы наполнителя прочнее матрицы. Но при этом может наблюдаться вторичный усиливающий эффект, если частица наполнителя жестче матрицы, что чаще всего и наблюдается, то они могут препятствовать поперечному сжатию матрицы, как упругому, так и пластичному, в результате чего возникающее объемно-напряженное состояние повышает уровень разрушающего напряжения при растяжении.

Для КМ на основе бесконечных волокон можно предположить, что волокно и матрица деформируются одинаково, а прикладываемое напряжение делится между двумя фазами пропорционально их относительным площадям поперечного сечения и модулем упругости. В этом случае введение высокопрочных волокон увеличивает прочность КМ в целом.

В КМ с короткими волокнами напряжение, прикладываемое к матрице, может частично передаваться на волокно при условии высокой адгезионной прочности наполнителя и матрицы или высокого трения на границе раздела волокно-матрица. Концы волокна не могут быть нагружены, так как матрица не может передавать напряжения на них.

При удалении от концов волокна силы межфазного трения или сдвиговое напряжение могут распространяться на все большую площадь. При этом растягивающие напряжения на волокне будут все больше возрастать, пока они, если волокно имеет достаточно большую длину, не достигнут уровня, аналогичного напряжению на непрерывном волокне. Одновременно сдвиговые напряжения на границе раздела волокно-матрица постепенно убывают при удалении от концов волокна, пока деформации при растяжении волокна и матрицы не выравниваются, как в КМ с непрерывными волокнами, рис. 7.

Рис. 7. Схема распределения растягивающих напряжений G и напряжений сдвига t вдоль короткого волокна, находящегося в матрице:

1-матрица; 2-волокно; Р-приложенная нагрузка; l –длина волокна

Наклон прямой возрастания растягивающего напряжения зависит от адгезии между волокнами и матрицей и их упругих свойств.

При конструировании однонаправленных КМ, растягиваемых вдоль волокон, необходимым условием использования механических свойств волокон является условие l > lкр, то есть фактическая длина волокон должна быть не меньше критической длины lкр.

Под критической длиной армирующих волокон в однонаправленном КМ принимают их минимальную длину, при которой касательные напряжения на границе раздела с матрицей, передающей нагрузки на волокна, достаточны для реализации прочности волокон [12]. Известно, что прочность КМ, армированных короткими волокнами, но с l>lкр, не меньше прочности материалов, наполненных непрерывными волокнами. Это связано с тем, что у армирующих непрерывных волокон имеются дефекты (трещины, изломы). КМ на их основе стабильны только в том случае, если расстояние между дефектами > l кр.

Эффективность волокон в КМ возрастает с увеличением lкр и при l=lкр напряжение, воспринимаемое собственно волокном в материале, становится равным прочности волокна G(р)в. При разрушении КМ, наполненного волокном, наблюдается выдергивание коротких волокон из полимерной матрицы, то есть материал разрушается по границе волокно-матрица. Волокна с l>lкр сами разрушаются и полностью реализуют всю прочность в полимерной матрице [4,21].

Значение lкр рассчитывается по формулам:

или ,

где d – диаметр волокна; t - напряжение сдвига на границе волокно-матрица; φв – содержание волокна; Ев – модуль упругости волокна; Gт и Есд – предел текучести и модуль сдвига матрицы соответственно.

Критическая длина волокон зависит от их природы: для углеродного волокна – 100 мкм; для стеклянного – 400 мкм.

Значения lкр (в мм) стеклянных волокон d » 10 мкм для различных полимерных матриц следующие [4]: ПЭ – 1,8; ПП– 0,6; ПС – 0,36; ПА – 0,26; эпоксидной смолы – 0,15. Чем меньше lкр волокна, тем эффективнее волокно с l>lкр упрочняет полимерную матрицу. Теоретически показано, что при l³10lкр волокно в полимере воспринимает на себя до 90% внешней нагрузки, на практике l = 100×lкр. Увеличение длины волокна >lкр приводит к упрочнению полимеров, однако одновременно с этим уменьшается jmax, возрастает вязкость наполненных материалов, ухудшается перерабатываемость и изменяется метод формования изделий.

В связи с этим выбор длины волокон требует оптимизационного подхода. Волокна длиной 3¸12 мм используют для получения конструкционных литьевых и экструзионных термопластичных материалов; длиной менее 1-2 мм - заливочных отверждающихся компаундов с малой усадкой; длиной от 15 до 70 мм - пресс-материалов (волокнитов и премиксов на основе фенолоформальдегидных и полиэфирных смол.

При расчете прочности КМ, армированных короткими волокнами, возможны следующие два случая:

1. Если l>lкр, то волокна могут быть нагружены до разрушения. Однако среднее напряжение в волокне `Gв<Gв и зависит от распределения напряжений на концах волокна. Если предположить, что растягивающее напряжение в волокне возрастает от конца волокна по линейной зависимости, то среднее разрушающее напряжение для волокна

 

,

 

,

где l –длина волокна,

2. Если l £ lкр, то, а поскольку эффективное напряжение равно половине максимального, то

,

где tм - разрушающее напряжение при сдвиге на границе раздела волокно - матрица.

В КМ с короткими волокнами трудно добиться одноосной ориентации волокон. Хаотическое распределение волокон резко снижает эффект усиления. Одним из путей учета относительной эффективности усиления волокнами является использование коэффициентов эффективности – коэффициентов Кренчеля [22]:

,

где c - коэффициент Кренчеля; Ф – коэффициент, учитывающий распределение напряжений на концах волокон (рис.8).

Для расчета модуля упругости КМ, наполненных короткими волокнами, используются формулы:

1. при l<lкр ;

2. при l>lкр ,

где ЕКМ, ЕВ и ЕМ – модули упругости КМ, волокна и полимера соответственно.

Рис. 8. Коэффициенты эффективности усиления волокнистых КМ

с различным распределением волокон:

а – χ =1; б – χ ½; в - χ=3/8; д – χ=3/8 – для однородного статистического распределения в плоскости; для однородного статистического объемного распределения χ=1/6.

Стрелки указывают направление прикладываемого напряжения

Прочность при сжатии. КМ, армированные короткими волокнами, изотропны, волокна в них распределены хаотично. Прочность таких материалов при растяжении и сжатии примерно одинакова. Если волокна ориентированы в направлении сжатия, то разрушение при сжатии наступает при меньшем напряжении, чем при растяжении. В КМ с низкой адгезионной прочностью при сжатии возможно продольное проскальзывание волокон, тогда как при растяжении поперечные силы, возникающие вследствие эффекта Пуассона, увеличивают прочность сцепления волокна с матрицей и поэтому Gр>Gсж, При сжатии композиций с высокой адгезией наполнителя со связующим может быть реализована значительная часть их прочности при растяжении, однако при сжатии большую часть нагрузки выдерживает матрица, а так как волокна не непрерывны, то локальные сдвиговые разрушения в матрице способствуют разрушению волокон при продольном изгибе с разрушением границы раздела волокон с матрицей и потерей усиливающего эффекта волокон.

Прочность при сдвиге. В отличие от КМ с непрерывными волокнами, имеющими низкую сдвиговую прочность в плоскостях, параллельных плоскости ориентации волокон, материалы с короткими, даже хорошо ориентированными волокнами, всегда имеют большое число волокон, расположенных под некоторым углом к направлению ориентации. Эти волокна затрудняют сдвиговые деформации в плоскости ориентации и увеличивают Gсд. Они также увеличивают трансверсальную прочность материала при растяжении и уменьшают возможность смещения волокон вдоль растягивающих усилий.

8. ВИДЫ АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКОН

8.1. Стекловолокна

Стекловолокна применяются в производстве стеклопластиков и характеризуются высокой прочностью, теплостойкостью и хемостойкостью, не сорбируют влагу, характеризуются низкой теплопроводностью, негорючи. Плотность от кг/м3. Форма поперечного сечения в основном круглая O, но могут быть и профилированные D, š, и полые.