Наполнители для полимерных композиционных материалов (стр. 6 )

Промышленность выпускает стекломатериалы в виде: непрерывной нити (ткани) и штапельного волокна (маты, холсты). Получают вытяжкой из расплава.

Сырье: кварцевый песок, известняк, глина, уголь, шпат, борная кислота. Перемешивают в смесителях и плавят в высокотемпературных печах. Тпл для различного ассортимента различная, но в среднем ~1260оС.

При одностадийном процессе из расплава получают сразу нить, при двухстадийном – вначале расплав перерабатывают в стеклосферы (сами могут быть наполнителем), которые затем поступают в плавильные печи. Расплав стекла продавливается через отверстия фильеры. Нити поступают в предфильерный холодильник, где охлаждаются (закалка) в потоке водяных брызг, вытягиваются. Если через фильеры нить выходит с d = 0,8-3 мм, то при последующем вытягивании d составляет 3-19 мкм. Для предотвращения истирания хрупких волокон при транспортировке и при текстильных переработках (ткачестве) замасливаются. Технологические замасливатели - это парафиновая эмульсия или замасливатели на основе крахмала.

Собранная в пучок нить называется стренг (жгут). Скорость формования 32 км/мин.

При получении штапельного волокна расплавленная стекломасса, вытекающая из отверстия фильеры, вытягивается и разрывается воздухом – длина волокон 200-380 мм, но может быть значительно меньше,
до 8 мм.

Нить кондиционируется, поступает на крутильные машины и получает крутку.

Стекло является аморфным материалом. Химически состоит в основном из кремнеземной основы (SiО2), но чистые кварцевые волокна, содержащие 91-99% SiО2, можно получить вытягиванием стержней, так как кварц даже при температуре 2200оС имеет очень высокую вязкость, что делает невозможным формование из расплава через фильеру.

Наиболее распространенным являются высокощелочные натриевые (бутылочные стекла), используемые в основном для производства различных емкостей и листового стекла. Известково-натриевое стекло известно под маркой А, обладает повышенной хемостойкостью, но невысокими электрическими свойствами (табл.7).

Хорошими электроизоляционными свойствами обладают стекла на основе низкощелочных композиций (алюмоборсиликаты-Е), водостойки.

Ассортимент:

	SiО2	Аl2O3	СаО	МgО	В2О3	ВеО
1.Высокощелочное (А)	72	0,6	10	2,5	-	0,7
2.Алюмоборсиликатное (Е)	54,3	15,2	17,2	4,7	8,0	-
3.Натрийборсиликатное (С)	64,6	4,1	13,2	3,3	4,7	-
4.Магнийалюмосиликатное (S)	64,2	24,8	0,1	10,27	0,01	-
5.Бериллийкальцийсиликат-ное (М)	65	-	13,0	9,0	-	8,0

Таблица 7

Свойства волокон

Тип стекла	r, кг/м3	Gр, МПа	Ер, МПа	Коэффициент линейного термического расширения х10-6, К-1	Коэффициент теплопроводности, Вт/м×К	rV, Ом×м	Е(эл..пр.) В/мм (кВ)/м
А	2500	3033	-	8,6	-	-	-
С	2490	3033	69,0	7,2	-	-	-
Е	2540	3448	72,4	5,0	10,4	1017	19920 (19,9)
S	2480	4585	85,5	5,6	-	1018	-

Е - стекла разрушаются под действием кислот и щелочей.

Из Е - стекол изготавливается большая часть стекловолокон. Могут быть созданы стекла с необходимыми характеристиками.

Особо хемостойкие – это натрийборсиликатные стекла – С. Высокопрочные стекла – магнийалюмосиликатные (S) – хемостойкие, используются для материалов несущих конструкций в самолето - и ракетостроении и характеризуются также повышенной теплостойкостью (табл.8).

Таблица 8

Свойства эпоксидных смол, армированных Е-стеклом (1:1)

Схема армирования	r, кг/м3	Gр, МПа	Ер, ГПа	l, Вт/мК	rV, Ом×см
Однонаправленные	2000	1600	56	0,4	5×1016
Ортогонально армированные	1900	500	26	0,3	5×106

Композиция М-стекла содержит Мg и Ве, что позволяет получить стекло с модулем = 113 ГПа, но бериллий канцерогенен, что препятствует созданию коммерческой продукции.

Д-стекла характеризуются низкими диэлектрическими свойствами, а поэтому применяются в электронике, так как обладают низкой диэлектрической проницаемостью и могут применяться при создании обтекателей антенн радиолокаторов. L-стекла (свинцовые) хороши для радиационной защиты.

Стеклянные волокна термостойки: Е кварцевого волокна при 20оС=74 МПа, а при 900оС – 88 МПа.

Алюмоборсиликатные волокна теряют прочность при 300оС, а А, С стекла - при 700-200оС.

Удельная прочность стеклянных волокон (отношение прочности при растяжении к плотности) выше, чем у стальной проволоки.

Перед изготовлением стеклопластиков технологические замасливатели удаляют – выжиганием ~800оС или смывают водой, если водорастворимые.

После удаления замасливателя на поверхность волокон наносят аппреты, содействующие созданию прочной адгезионной связи на границе Н:С. В промышленности стеклопластиков аппреты способствуют снижению поверхностной энергии gf, так как в КМ должно быть согласовано gf »Gn (поверхностное натяжение связующего).

В качестве аппретов применяют соединения, в которых органическая составляющая взаимодействует с полимерной матрицей, а неорганическая - со стекловолокном.

Чаще всего используется гаммаминопропилтриэтоксисилан:

Н2N(СН2)3 Si(ОСН3)3.

При гидролизе одной или нескольких связей ºSiOR в молекуле аппрета образуются силональные группы ºSiОН, способные реагировать с гидроксильными группами на поверхности стеклянных волокон, а между стеклом и полимерной матрицей могут возникнуть ковалентные связи.

Кремнийорганические аппреты малоэффективны, поэтому стали создавать Р-N-металлосодержащие соединения, например, тетраэтилсвинец.

8.2. Базальтовые волокна

Базальтовые волокна:	Е стекло:
r, кг/м3	2750	2520
Gр, МПа
Ер, МПа		7200
Температура начала снижения прочности волокна, оС	600	250

Получают фильерным способом. Текстильная структура: картон, маты, ленты, холсты. При температуре до 300оС их прочность сохраняется на исходном уровне. Снижение прочности на 40-45% начинается при 600оС. Диэлектрические свойства и водостойкость на уровне стекловолокон. Температурный интервал эксплуатации от –269 до +700-900оС (стеклянные от –60 до +450оС). Волокна устойчивы к действию щелочей, воды, но нестойки к действию кислот.

При нагреве до 700оС базальтовые волокна уплотняются, их длина уменьшается, плотность возрастает и увеличивается кислотостойкость. Волокна относительно недорогие, хорошо совмещаются с полимерными связующими. Аппреты применяются в основном кремнийорганические.

8.3. Углеродные волокна

Сырьем для получения углеродных волокон (УВ) являются вискозные, полиакрилонитрильные (ПАН) волокна, а также нефтяной каменноугольный пек [6].

За последнее время интерес к вискозным волокнам, как сырью для УВ, постепенно снижается. Это связано с потребностью в высокопрочных, высокомодульных волокнах, технология получения которых на основе ПАН волокон и волокон из пеков предпочтительнее.

В защиту этих волокон следует сказать, что в противовес ПАН и пеку, ВВ производятся из возобновленного сырья – древесины. Применение различных добавок (хлористого аммония, буры, диаммонийфосфата) позволяет повысить выход УВ из ВВ. А применение кремнийорганических добавок позволяет проводить вытягивание волокон на более ранних стадиях получения УВ, а не на стадии графитизации. Но при этом обеспечивается невысокий выход карбонизованного остатка.

Рис. 9. Поточная линия окисления ПАН волокон

1-устройства питания и намотки; 2-вальцы; 3-печи термообработки

Общей закономерностью процесса получения УВ являются строго контролируемые условия термообработки в процессе термического превращения исходной полимерной структуры в углеродную:

скорость нагрева должна обеспечивать минимальные повреждения элементарного волокна;

- необходимо предотвращение неконтролируемой усадки волокон при нагреве выше температуры стеклования;

проведение стадии окисления в присутствии кислорода воздуха. В случае вискозных волокон для этого достаточно кислорода, содержащегося в молекуле гидратцеллюлозы, поэтому все стадии процесса термообработки ВВ проводят в атмосфере азота. Технологический процесс получения УВ включает три стадии: окисление, карбонизацию, графитизацию (рис. 9).

8.3.1. Получение УВ из ПАН волокон

Окисление ПАН волокон осуществляется на воздухе при температуре 2200С с натяжением. Хорошо ориентированное (вытянутое) на стадии формования волокно при окислении циклизуется.

При этом остается твердый остаток и выделяются: HCN, CO2, NH3, CO, H2O.

В сомономерном волокне карбоксилсодержащие сомономеры (акриловая и итаконовая кислоты) инициируют олигомеризацию нитрильных групп.

В присутствии «активного» сомономера ускоряется начальная стадия реакции, поскольку и инициирование перестает определяться случайными флуктуационными актами, как в цепи гомополимера. Кроме того, уменьшается экзоэффект, что позволяет проводить технологический процесс окисления с большими скоростями.

Процесс окисления ПАН жгутов проводят, пропуская их последовательно через проходные печи (рис. 9). Поточная линия включает шпулярники для подачи намотки жгутов на катушки, устройства для транспортировки жгутов с заданными скоростями (вальцы), расположенные до и после каждой из печек, и системы роликов для накопления жгутов внутри печей. Обогрев жгутов осуществляется горячим воздухом. Выделяющиеся летучие обезвреживаются.

Карбонизация проводится при температуре С со скоростью подъема температуры 210/мин в атмосфере инертного газа. Химический состав и потери массы составляют 55-60%. При карбонизации достигаются необходимые эксплуатационные и коммерческие свойства волокон. Однако полученные волокна относятся к низкомодульным
(Е=210-240 ГПа).

Для повышения модуля упругости (Е=300-345 ГПа) проводят графитизацию при температуре >1800оС. Однако с повышением температуры обработки снижается предел прочности. Максимальное значение Е»3100 МПа наблюдается у волокон, подвергнутых термообработке при 1200¸1400оС. При температуре термообработки 2000оС Е » МПа. Прочность УВ лимитируется наличием дискретных дефектов как в объеме полимера, так и на поверхности волокна, а также зависит от структуры волокна.

8.3.2. Получение углеродных волокон

из вискозных волокон

Параметры процесса следующие:

- окисление при 200¸400оС на воздухе (со скоростью подъема температуры 10о/мин, или в инертной среде, но в этом случае меньше скорость окисления); в интервале температур 200-400оС выделяются газообразные продукты и возникают циклические ненасыщенные структуры. Потеря веса достигает 80%, усадка 30-40%, а содержание углерода в волокне возрастает до 70%;

-карбонизация с вытягиванием при температуре 1000¸15000С в атмосфере инертного газа;

-графитизация при температуре выше 2800оС со 100%-м вытягиванием УВ, что обеспечивает получение волокон с Е=700 МПа (у невытянутого ~70 МПа) и высокой прочностью (Gр =3450 МПа). Процесс термовытяжки при графитизации оказывается весьма дорогим, что существенно влияет на стоимость волокна.

8.3.3. Получение углеродных волокон из пеков

Пеки – это продукты деструкции, образующиеся при перегонке нефти, каменного угля, натурального асфальта.

Пеки можно разделить на 4 фракции: насыщенные углеводороды (алифатические соединения с низкой молекулярной массой), нефтеароматические (ароматические вещества с низкой молекулярной массой и ненасыщенные углеводороды с циклической структурой), ароматические (полярные ароматические фракции с большой молекулярной массой и гетероцепные молекулы) и асфальты (вещества с высокой молекулярной массой и высокой степенью ориентации). Именно из асфальтов (асфальтенов), имеющих алкильные «блюдцеподобные» молекулы, формируются жидкокристаллическая структура и структура графита.

Получают УВ на основе жидкокристаллических (мезофазных) структур по технологии:

- нагревание при С в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического состояния. В расплаве содержится 50-55% мезофазы;

- формование волокон через фильеры в атмосфере инертного газа со скоростью 127 м/мин с фильерной вытяжкой 1000. При этом формируются нити, имеющие радиальную, луковичную или радиально-изотропную структуру;

- отверждение (сшивание) термопластичных пеков при температуре 300оС в среде кислорода или окисляющих жидкостей;

карбонизация при 1000оС в инертной среде;

графитизация с вытяжкой при температуре 1200 и 30000С, что делает процесс дорогим. Однако графитизация с вытяжкой позволяет получать волокна с прочностью при растяжении Gр =2585 МПа и модулем упругости Е=480 ГПа, а без вытяжки Е=35¸70 ГПа.

8.3.4. Структура и свойства углеродных волокон

УВ имеют щели, открытые и закрытые поры, то есть поверхность шероховата, пориста и покрыта плоскими паркетными молекулами, которые характеризуются высокой взаимной насыщенностью углеродных атомов, а поэтому поверхностная энергия мала. В связи с этим УВ плохо смачиваются связующим, а КМ характеризуются низкой адгезионной прочностью. Для взаимодействия с полярной матрицей необходимо наличие на поверхности полярных групп. С этой целью УВ аппретируют (гамма-минопропилтриэтоксисиланом), подвергают поверхностному окислению газообразными (кислород, озон), жидкими (Н2SО4, НNО3) окислителями или электрохимическому окислению.

Наличие на поверхности УВ некоторого количества атомов углерода с ненасыщенной валентностью способствует образованию при окислении УВ кислородсодержащих (ОН; СО; СООН) групп. Эти группы способны взаимодействовать с функциональными группами связующих.

Одновременно с химическими превращениями при окислении происходят физико-химические изменения структуры поверхности волокон, повышающие ее активность: частичное разрушение упорядоченной структуры, увеличение числа концевых ненасыщенных атомов углерода, площади поверхности и пористости.

Окисление УВ приводит к повышению прироста прочности при растяжении КМ на 20-30%, трансверсальной в 1,5-2,0 раза и сдвиговой
в 2-2,5 раза.

УВ характеризуются высокой теплостойкостью, низким коэффициентом трения и термического расширения, высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям и химическим реагентам, электрические свойства изменяются от полупроводников до проводников.

При тепловом воздействии вплоть до С в отсутствие кислорода механические показатели волокна не изменяются. Это позволяет применять их в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. Предельная температура эксплуатации в воздушной среде 300оС. В основном УВ используются в качестве наполнителей при создании ПКМ.

Свойства углепластиков представлены в табл. 9.

Углепласты характеризуются сочетанием высокой прочности и жесткости с малой плотностью (табл.9) низкими температурным коэффициентом линейного расширения и коэффициентом трения, высокими тепло - и электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к радиационному и термическому воздействию, хорошей стабильностью размеров.

Для снижения анизотропии свойств КМ вместо жгута при армировании применяют ленты и ткани различного переплетения.

Наиболее широко углепластики применяют в авиастроении, где они обеспечивают снижение массы деталей фюзеляжа, крыла, оперения самолетов. Применяют для изготовления лопастей и трансмиссионных валов вертолетов, элементов двигателей и т. п., а также деталей космических летательных аппаратов. Полимерные углепластики используют в судо - и автомобилестроении, изготавливают спортивный инвентарь, химическое оборудование, части ЭВМ.

Таблица 9

Свойства однонаправленных углепластиков на основе

высокомодульных УВ

Свойства	Эпоксидная смола	Полиимид
А*	Б*	А*	Б*
Плотность, кг/м3	1500	1500	-	-
Прочность, МПа:
при изгибе	1000	1500	810	1300
при растяжении	1000	1500	-	-
при сжатии	800	900	-	-
при сдвиге	-	-	440	900
Удельная прочность,** км:
при изгибе	67	100	-	-
при растяжении	67	100	-	-
при сжатии	53	60	-	-
Удельная жесткость,*** км	12000	74	-	-

*А и Б – УВ с прочностью 200 и 300 МПа, модулем при растяжении 40000 и 22000 МПа;