Наполнители для полимерных композиционных материалов (стр. 1 )

Министерство образования и науки Российской Федерации

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Учебное пособие

по курсу «Химия и технология полимерных

композиционных материалов»

для студентов специальности 250600

направления 550800

дневной и заочной форм обучения

Саратов 2010

УДК 678.01

ББК 35.719

П 16

Рецензенты:

Кафедра физической химии

Саратовского государственного университета

Доктор технических наук, профессор, зам. директора по науке

НИИ «Промышленная экология»

Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного технического университета

П 16 Наполнители для полимерных композиционных материалов:

учеб. пособие / . Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 201с.

Содержит теоретически е основа создания дисперсно-наполненных и волокноармированных композиционных материалов, свойства наполнителей и взаимосвязь их со свойствами композиционных материалов.

Предназначено для студентов специальности направления 550800 дневной и заочной форм обучения.

УДК 678.01

ББК 35.719

© Саратовский государственный

технический университет,

I SBN

© , 2010

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПЭ	полиэтилен
ПЭНП	полиэтилен низкой плотности
ПЭВП	полиэтилен высокой плотности
ПП	полипропилен
ПА	полиамиды
ПВХ	поливинилхлорид
ПАВ	поверхностно-активные вещества
ПКМ	полимерные композиционные материалы
КМ	композиционные материалы
ПС	полистирол
КК	карбонат кальция
ФФС	фенолоформальдегидные смолы
АБС	акрилонитрилбутадиенстирол
ФАО	фенолоальдегидные олигомеры
МФС	межфазный слой
УПС	ударопрочный полистирол
АВС	акрилонитрилбутадиенстирольный пластик
Тст	температура стеклования
Gр	разрушающее напряжение при растяжении
Gиз	разрушающее напряжение при изгибе
Gсж	разрушающее напряжение при сжатии
Ер	модуль упругости при растяжении
rV	удельное объемное электрическое сопротивление
rS	удельное поверхностное электрическое сопротивление
r	плотность

В В Е Д Е Н И Е

Наполнение – это сочетание полимеров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой (матрицей) [1].

Наполнение – один из основных способов создания композиционных материалов, резин, клеев, компаундов, лакокрасочных и других материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Наполнению и армированию полимеров столько же лет, сколько самим этим материалам.

Армирование синтетических полимеров началось с промышленного производства фенолоформальдегидных смол в 1909 году. Ограниченную ударную вязкость его бакелитов он устранял добавкой древесных и асбестовых волокон, сукна, отходов текстиля, шерстяной и асбестовой ткани.

В настоящее время важное значение наполнение имеет при получении: резин на основе большинства синтетических каучуков, характеризующихся низким межмолекулярным взаимодействием; композиционных материалов с применением термореактивных (феноло-, мочевино-, меламиноформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и других смол), при отверждении которых формирование трехмерной густосетчатой структуры сопровождается значительной усадкой; термопластов конструкционного назначения на основе полиамидов, полиолефинов (полиэтилена и полипропилена), поливинилхлорида, поликарбонатов, политетрафторэтилена и др.

В подавляющем большинстве для получения наполненных полимерных материалов применяют твердые наполнители и такие материалы относят к полимерным композиционным материалам (ПКМ).

1. ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Современная техника использует 4 основных группы (класса) материалов со специфическим комплексом технологических и эксплуатационных свойств: металлы, керамика, полимерные и углеродные материалы. Их свойства определяются прежде всего типом связей, образующих соответствующие структуры; металлы – металлическая связь (соединения ионов в кристалле при помощи свободных подвижных электронов) с энергией связи 110-350 кДж/моль; керамика – ионная, углеродные материалы – сопряженные ковалентные связи.

Кроме того, присутствуют связи: водородная с энергией связи до 50, обычно 13-30 кДж/моль; ван-дер-ваальсовое взаимодействие (дисперсное до 40; ориентационное до 20 и диффузионное до 2 кДж/моль).

В конкурирующих с полимерными композиционными материалами (ПКМ) областях известны следующие тенденции развития:

- В металлах - литий-алюминиевые сплавы, дающие выигрыш в весе до 15%; дисперсно-упрочненные сплавы (выбираются эвтектики, в которых одна из составляющих кристаллизуется в виде волокон с длиной кристаллов больше критической); аморфные металлы, в основном радиошумопоглощающие), имеется до 100 технологий аморфизации металлов; металлы с памятью; металлические КМ. Трудностями в области металлов являются: уход горных выработок на глубину, вовлечение в разработки все более бедных руд (для меди с содержанием 0,5%), что приводит к росту цен. Разведанные запасы не создают проблем, из расчета уровня добычи 1985 г: по железной руде, хрому, литию и др. до 2100; молибдену – до 2070; никелю – до 2060; меди – до 2050; цинку – до 2030; вольфраму, олову и нефти – до 2020 года. Кроме того, технология производства стали в России из передовой в начале 50-х годов стала теперь отстающей.

- В керамике керамические покрытия на металлах и углерод-углеродных материалах (начали применять французы на самолете «Гермес»); борные волокна; карбид-кремниевые волокна; объемная керамика; керамические КМ (наиболее типичны кварц-кварцевые, применяемые для покрытия самолета «Буран», выдерживающие температуры от 1200 до 1600оС на обтекателе и крыльях), получают спеканием супертонких (наружный диаметр 1 мкм) волокон с керамической матрицей; высокотемпературная сверхпроводящая керамика.

Прогрессирующее вытеснение стали и алюминиевых сплавов новыми ПКМ связано с их уникальными свойствами. Еще в 1928 г. будущие академики и установили, что стеклянная нить диаметром 22 мкм имеет прочность 220 Н/мм2, диаметром 2,5 мкм – 5600 Н/мм2, то есть в 25 раз выше. Вот почему специалисты обратились к волокнам, изготавливая их из стали, стекла, бора, углерода, оксидов алюминия, органических соединений. При этом установлено, что максимальной удельной прочностью (измерена в километрах и характеризуется длиной свободно висящего каната, при которой он разрывается под действием собственной массы) обладают не стальные, а углеродные волокна. Они в 5 раз легче стали и в 3 раза превосходят по прочности ее лучшие сорта. А свободная длина каната из сверхпрочных органических волокон в 25 раз превышает длину стального каната. Удельный модуль упругости наиболее высокомодульного углеродного волокна почти в 20 раз превосходит удельный модуль упругости стали. Одним из примеров влияния модуля на конструкцию является самолет со стреловидностью крыльев, направленной вперед (схема «утки»), а не назад, как обычно. Такая конструкция дает крупный аэродинамический выигрыш, но при этом от крыльев требуется очень высокая жесткость, что не обеспечивает ни один металлический сплав. Реализовать такой проект удалось только применением ПКМ – углепластика.

По типу матриц КМ разделяют на три класса: полимерные, металлические, керамические [2].

В качестве армирующих систем в самолетостроении и аэрокосмической технике используют: борные волокна, но технология их получения сложна и волокна дороги и тяжелы; углеродные волокна (получают из полиакрилонитрильных и вискозных волокон или нефтяных и каменноугольных пеков). Используют их и с полимерной и с углеродной матрицами. Углерод-углеродные КМ имеют высокую жаропрочность и применяются в головных частях ракет. Они не отторгаются организмом и пригодны для эндопротезов – костей, суставов, частей черепной коробки, корней зубов, на которых после вживления устанавливаются фарфоровые или полимерные коронки.

При очень высоких температурах более жаростойкими являются менее прочные, чем углеродные, волокна из карбида кремния. Они производятся в виде «усов» и непрерывных бескерновых волокон, разработаны в Японии и названы никалоном. Используются и с полимерной матрицей и с матрицей из карбида кремния.

В 1971 году американская фирма Дu-Роnt (США) выпустила первые партии органических арамидных волокон типа кевлар.

Аналогичные волокна произведены в Нидерландах - тварон, в Японии – технор, в бывшем СССР – терлон, СВМ, вниивлон, армос и ряд их модифицированных аналогов. Интерес представляют новые классы волокон на основе жидкокристаллических полигетероциклов и термотропных полимеров (полибензозолов, полиазометилов и др.).

Практическую реализацию получили высокопрочные волокна из сверхвысокомодульного полиэтилена. Половина потребления таких волокон идет на изготовление канатов, шлемов, ремней, спортивных товаров, бронекасок, пуленепробиваемых жилетов. Жесткость таких волокон в 10 раз больше, чем капроновых.

Базальтовые волокна созданы в Институте проблем материаловедения АН Украины под руководством академика и превосходят стеклянные по термостойкости и химической устойчивости. Использование базальтобетона вместо железобетона позволяет сократить применение арматурной стали на 5-10 млн т ежегодно.

Создан, впервые в Голландии, металлополимерный материал – арал (арамидные волокна – алюминий). Имеет в сравнении с алюминиевыми сплавами пониженную плотность, значительно более низкую скорость развития усталостной трещины и выдерживает большее число циклов до разрушения при усталостных испытаниях. Он предназначается для обшивки фюзеляжа и отдельных элементов нижней обшивки крыла.

В транспортных самолетах-гигантах «Руслан» и «Мрия» генерального конструктора использовано 6 тонн КМ, что позволило сэкономить 16 тонн металла, снизить расход топлива за период эксплуатации на 20000 тонн. КМ применены также в трансконтинентальном самолете ИТ-96 генерального конструктора и пассажирском самолете ТУ-204 генерального конструктора . В вертолете генерального конструктора из КМ изготовлено >60% всех узлов и деталей, вследствие чего его масса уменьшилась, что позволило повысить защиту летчика, увеличить боекомплект, ресурс увеличился в 2-3 раза, а трудоемкость изготовления снизилась в 1,5-3 раза.

Американский самолет «Вояджер», совершивший беспосадочный облет земного шара, полностью изготовлен из КМ.

В проектируемых аэрокосмических самолетах, летающих со скоростью несколько тысяч км в час на высоте 3 км и способных достигать Владивостока или Нью-Йорка за 1 час, также предусмотрено широкое использование КМ. Использование дорогих углепластиков в европейских аэробусах А320-А360 существенно повышает их долю в общей стоимости фюзеляжа от 20,5 до 73,8%, однако затраты на изготовление фюзеляжа уменьшаются с 79,5 до 22,9%, снижается масса, что позволяет снизить расход топлива, увеличить массу полезного груза и дальность полета. Кроме того, в случае катастрофы время разрушения конструкции из алюминиевых сплавов составляет 1 минуту, при использовании обшивки типа сэндвич из углепластика ~51 мин.

В последние десятилетия ХХ века все шире КМ начали использоваться в автомобилестроении и в других видах транспортных средств. При этом используются более дешевые стеклопластики и органопластики. Причем, выпускаются серийные машины с широким применением стеклопластиков. Автомобиль «Корвет» имеет из ПКМ: кузовые панели, панели обрамления, облицовки радиаторов, боковины переда кузова, обрамление окон, а также детали, подвергающиеся высоким нагрузкам: детали бампера, рессоры, панели и других.

На автомобилях фирмы «Рено» – крышка из стеклопластика, стеклопластиковые кузова на автомобилях фирм «Симка», «Лотус», стеклопластиковые колеса на некоторых автомобилях фирмы «Ситроен» и т. п.

Экономический эффект от снижения массы изделия за счет КМ всего на 1 кг составляет в долларах: для самолета – 150; вертолета – 300; ракеты, спутника – 10000, космической станции >50000. Удельные затраты энергии на производство (кВт. ч) 1 кг готового изделия: эпоксиуглепластик - 72,7; сталь – 200,4; алюминий – 392,4; титан – 1543,2. Основными преимуществами КМ являются: уменьшение веса, экономия топлива, коррозионная стойкость, уменьшение опасности для человека при аварии, укрупнение деталей, уменьшение шума и вибрации, снижение расходов на производство, более низкие капитальные затраты. Но при этом необходимо решить следующие задачи: разработать высокоскоростные процессы изготовления узлов и деталей из КМ, соответствующих ритму конвейера; создать разветвленную сеть предприятий, преимущественно мелких, для ремонта деталей из КМ и переработки отходов.

В Российской Федерации работы по созданию транспортных средств из КМ в начале пути. Причин для этого много. Одна из них - совершенно недостаточная информация о КМ, методах их переработки и свойствах.

2. НАПОЛНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

2.1. Определение ПКМ. Цели наполнения

Под ПКМ понимают гетерофазные, многокомпонентные материалы, имеющие непрерывную фазу, называемую связующим на технологической стадии и матрицей в процессе эксплуатации, принимающей внешние нагрузки и передающей их на усиливающую фазу – наполнитель.

Условиями существования ПКМ являются непрерывность матрицы и взаимодействие составляющих его фаз.

К ПКМ относят [2]:

- наполненные полимеры, содержащие дисперсные минеральные или органические наполнители (мел, тальк, технический углерод, каолин, порошки металлов, древесная мука, монокристаллические «усы» и другие), а также дискретные волокна;

- полимеры, содержащие непрерывные неорганические или органические волокна (стеклянные, борные, базальтовые, металлические, углеродные, органические, полимерные), расположенные в матрице анизотропно или хаотично;

- смеси полимеров, не способных к взаимному растворению друг в друге, характеризующиеся определенным распределением частиц полимера одной природы в матрице другого полимера.

По классификации, предложенной Л. Сперлингом, к ПКМ также относят: лакокрасочные покрытия, пенопласты и системы типа пропитанных полимерами керамики, бетона, древесины.

Газообразные и жидкие наполнители позволяют получать пено - или поропласты, а также содержащие жидкости материалы.

В результате наполнения полимеров газом получают легкие тепло-, звукоизоляционные, эластичные и жесткие, с заданными демпфирующими свойствами пено - и поропласты. Из наполненных жидкостью (вода, минеральные масла, жидкие смазки, ароматизирующие, антисептические и другие вещества) полимеров изготавливают огнезащитные экраны, самосмазывающиеся подшипники, ароматизирующие и другие материалы.

Наполнители вводят в полимеры со следующими целями: придания полимерам эксплуатационных свойств, которыми полимеры не обладают (тепло-, электропроводности, фрикционных или антифрикционных, пониженной горючести); улучшения технологических свойств и перерабатываемости (повышения или снижения текучести, улучшения формоустойчивости, снижения усадки); изменения в широких пределах физико-механических, химических, оптических свойств; утилизации отходов и решения экологических задач, расширения ассортимента; снижения стоимости.

Первыми наполнителями для ПКМ были природные органические и минеральные дисперсные материалы. Позднее были использованы синтетические продукты, и, наконец, появились специально синтезированные наполнители со специальными свойствами [5].

Естественно, что сначала были пущены в дело наиболее дешевые природные наполнители и некоторые виды промышленных отходов, так как первая цель, которую пытались достигнуть, вводя наполнители, - это удешевить материал. Позднее оказалось, что с помощью хорошо подобранных наполнителей можно: понизить стоимость материала, сэкономив полимерное связующее, и улучшить технологические и потребительские свойства материала.

Примером столь эффективного решения является кабельный пластикат на основе поливинилхлорида, наполненный карбонатом кальция. Вследствие высокой плотности ПВХ (1400 кг/м3) объемная доля наполнителя при введении 20-25% масс. мела обеспечивает значительную экономию полимера и снижение стоимости ПКМ. Положительным является также возможность переработки ПВХ – компаундированием. Дополнительные издержки на подготовку и дозирование наполнителя в смесительную аппаратуру минимальны. Вследствие этого, практически весь кабельный пластикат на основе ПВХ в мировой практике производится наполненным. Подобная ситуация характерна для большинства реактопластов, например для фенопластов и полиэфирных смол.

Более легкие полимеры – полиолефины, полиамиды, полистирол – оказываются в менее выгодном положении. Объемная доля наполнения (при введении 20-30% масс. тяжелых минеральных наполнителей) составляет 12-17% и экономия полимера не компенсирует затраты на введение даже самых дешевых наполнителей. В этих случаях решающее значение приобретает выигрыш в технологических и потребительских свойствах ПКМ, оправдывающий дополнительные затраты на производство материала [1-6].

Характерно в этом смысле изменение подхода к основным целям наполнения. Первоначально при использовании наполнителей решалась задача экономии дефицитного полимерного сырья путем максимального использования дешевых минеральных наполнителей. Эта цель оказалась нереальной.

Наполнение дает возможность реализации комплекса новых свойств, расширения областей применения. Замена ненаполненных полимеров на наполненные представляет собой только один из возможных вариантов использования ПКМ, причем весьма ограниченный.

Примером ПКМ, для которых увеличение стоимости, по сравнению с ненаполненным материалом, компенсируется улучшением эксплуатационных свойств, являются термопласты, наполненные короткими стеклянными волокнами. Стоимость стеклянных волокон на мировом рынке выше стоимости пластмасс общего назначения и большинства конструкционных пластиков. С учетом дополнительной стоимости аппретов и модификаторов, а также затрат на компаундирование цена ПКМ оказывается в 1,5-2 раза выше цены полимера. Однако у стеклонаполненных термопластов (новый класс конструкционных материалов, обладающих улучшенными показателями) прочностные свойства и жесткость в 1,5-2 раза выше, чем у матричных полимеров; деформационная теплостойкость полукристаллических матриц возрастает до температуры их плавления; растет стабильность размеров, снижается ползучесть под нагрузкой. Именно благодаря новому комплексу свойств, а, следовательно, и новым областям применения, эти материалы становятся экономически эффективными при более высокой стоимости, заменяя металл и другие конструкционные материалы.

В Российской Федерации, несмотря на большие запасы минерального сырья, производство высококачественных наполнителей налажено в явно недостаточных количествах. К разряду дефицитных относятся наиболее распространенные: карбонат кальция, тальк, каолин. Крайне мало производится стекловолокна. Многие наполнители (например, слюда, гидрат окиси алюминия, стеклосферы) имеют ограниченный промышленный выпуск.

Поиск дешевых наполнителей, фосфошлаков, шламов, известковой муки, золы тепловых электростанций и других, получаемых из отходов производства, продолжается. Наибольший интерес эти наполнители представляют для создания ПКМ, используемых как строительные материалы, дренажные и оросительные трубы и другие изделия. Любопытен метод расчета экономического эффекта в производстве труб. Тонна ПКМ стоит дороже тонны ненаполненного полиэтилена и имеет большую объемную массу. Однако, если считать трубу, произведенную из наполнителя, довеском к полиэтилену, то в пересчете на погонные метры это дает выигрыш.

Велики потенциальные возможности использования органических наполнителей. До сих пор основными наполнителями этого типа являлись опилки и древесная мука. Последняя производится по весьма трудоемкой технологии и используется, главным образом, в производстве пресс-порошков. За рубежом используют тонкодисперсную целлюлозу и молотую ореховую скорлупу.

Создана, еще в СССР, упруго деформационная технология измельчения органических материалов под воздействием давления и сдвига. Однако широко эта технология для производства порошковой целлюлозы, древесной муки, порошковой льняной костры (при огромных ресурсах этого сырья) не внедрена. Основная причина – отсутствие производственного оборудования.

Упруго деформационная технология оказалась весьма эффективной для получения еще одного органического наполнителя – тонкоизмельченных порошков резины с размером частиц 100-500 мкм. Ресурсы сырья для ее производства огромны – отходы резинотехнической промышленности, изношенные шины. Шинная и резинотехническая отрасли промышленности смогут использовать только часть этих порошковых материалов при организации массового их производства. Тонкодисперсная порошковая резина представляет собой своеобразный наполнитель для пластмасс. Простое механическое смешение не дает значительного улучшения свойств ПКМ – материал становится хрупким. Однако частичная химическая прививка резины в пластику позволяет получать ударопрочные термопластичные материалы. В США имеется широкое промышленное производство «резинопластов» – термопластичных ударных материалов на основе тонкодисперсной резины, химически привитой к полиэтилену высокой плотности.

За рубежом для размола резины и пластмассы применяют, главным образом, криогенную технологию, основанную на ударном измельчении охрупченных при низкой температуре материалов. Эта технология не находит широкого применения из-за высокой энергоемкости. Преимущества упруго деформационной технологии состоят в использовании рабочих температур 20-150оС в зависимости от типа измельчаемого материала, в значительно меньших энергозатратах, а также в возможности совместить измельчение с химической модификацией материала.

В последние годы для тонкого измельчения твердых органических веществ, включая отходы, за рубежом стали применять струйные мельницы специальной конструкции типа «Ультра-ротор», в которых материалы превращаются в порошок в квазихрупком состоянии, достигаемом при высокой скорости движения. Конкуренция измельчающих технологий (криогенной, упруго деформационной и квазихрупкой) должна значительно расширить возможности использования органических наполнителей.

Дешевые наполнители составляют значительную долю от общего производства наполнителей. Все большее внимание параллельно уделяют дорогим специально синтезированным наполнителям, обеспечивающим максимальную реализацию новых комплексов свойств. Сейчас существуют три основных типа ПКМ на основе специально синтезированных наполнителей:

- ПКМ с повышенной электропроводностью, жесткостью и теплостойкостью на основе армирующих наполнителей;

- ПКМ с повышенной электропроводностью и теплопроводностью, сохраняющие высокие механические свойства;

- ПКМ, обладающие негорючими свойствами.

В первом случае используются широко распространенные стеклянные волокна, а также угольные органические, синтетические, нитевидные монокристаллы и даже экзотические монокристаллы, полученные из полиформальдегида и применяемые в акустических системах. Применение нитевидных монокристаллов крайне ограничено из-за их высокой цены.

Для увеличения электро - и теплопроводности ПКМ долгое время использовали сажу, графит, металлические порошки в различных комбинациях. Недостатком этих, относительно дешевых, наполнителей является необходимость вводить их в больших количествах, что приводит к резкому ухудшению механических свойств ПКМ. Углеродные волокна, полученные из пиролизованного полиакрилонитрильного волокна, обеспечивают ПКМ высокую жесткость в сочетании с электро - и теплопроводностью.

В 1974 г., впервые на мировом рынке появились металлизированные стеклянные волокна. Чаще всего для этой цели используют никель, менее других склонный к окислению. Другим часто используемым металлом является алюминий. Алюминиевые волокна в опытном масштабе производила одна из американских фирм. В 1979 г. был организован промышленный выпуск быстро кристаллизующихся алюминиевых чешуек (1000х1300х30 мкм). Этот наполнитель оказался особенно эффективен для создания теплопроводных ПКМ.

В 1984 г. в Японии был испытан новый электропроводящий наполнитель – слюда, металлизированная никелем. Малые размеры частиц при высоком значении характеристического отношения (длина, толщина) обеспечили высокую технологичность и эффективность. В конце 70-х годов была разработана технология получения тонких (8 мкм) волокон из нержавеющей стали. Они обеспечивают наибольшую проводимость при минимальных концентрациях в ПКМ при длине от 1 до 6 мкм. Их инертность, прочность и низкая концентрация (менее 7% по объему) обеспечивают сохранение исходных механических свойств матричного полимера.

2.2. Классификация наполнителей

В качестве наполнителей термо - и реактопластов чаще всего применяют твердые вещества, дисперсные (порошкообразные) или волокнистые в виде волокон, нитей, жгутов, холстов, нетканых материалов, тканей, бумаги, пленок, сеток, шпона. И композиционные материалы называют дисперсно-наполненными и волокноармированными.

В связи с эффектами, достигаемыми при введении наполнителей в полимерную матрицу, существует условное разделение наполнителей на активные, то есть усиливающие (в основном, улучшающие физико-механические свойства) и неактивные, при введении которых происходит изменение цвета материала, снижается его стоимость, но не наблюдается заметного улучшения свойств материала [2]. Условность этого разделения очевидна, поскольку активность наполнителей – недостаточно четкое определение, так как один и тот же наполнитель может быть активен по отношению к одному и не активен по отношению к другим полимерам.

По химической природе дисперсные наполнители подразделяют на:

-минеральные (неорганические)- мел, каолин, тальк, слюда, силикаты (асбест, вермикулит, пемза), порошки металлов или их сплавов и другие;

-органические – древесная мука, мука из скорлупы орехов, сажа (технический углерод), кокс, графит и другие.

К неорганическим волокнистым наполнителям относят стеклянные, борные, асбестовые волокна; волокна из кварца, базальта, керамики, молибдена и вольфрама.

К природным органическим волокнам относят: хлопок, лен, джут, рами.

Химическими волокнами являются: полиамидное, полиэфирное, полиакрилонитрильное, вискозное, полиолефиновое (из полиэтилена и полипропилена), полиимидное, углеродное, стеклянное.

В зависимости от текстильной структуры волокнистых армирующих систем композиционные материалы на их основе подразделяют на волокниты (холсты, маты), текстолиты (ткани), гетинаксы (бумага).

В зависимости от химической природы наполнителей композиционные материалы подразделяют на: стеклопластики, асбопластики (асбест), древесно-слоистые пластики (древесный шпон), органопласты (химические, кроме стеклянного или природные волокна), углепластики (углеродные волокна), боропласты (борные волокна).

По величине свободной поверхностной энергии наполнители бывают: с высокой энергией поверхности (металлы, оксиды металлов и другие неорганические наполнители); с низкой (полимерные волокна и дисперсные органические наполнители).

Величина поверхностной энергии является важной характеристикой, поскольку характер межфазного взаимодействия зависит от соотношения величин поверхности энергии матрицы и наполнителя.

2.3. Требования к наполнителям

Общими требованиями к наполнителям являются [4,7]: способность совмещаться с полимером или диспергировать в нем с образованием однородных композиций: хорошая смачиваемость расплавами или растворами полимеров или олигомеров; стабильность свойств при хранении, при переработке и эксплуатации.

Желательно также, чтобы наполнители были доступны, дешевы, нетоксичны, негорючи, не вызывали абразивного износа перерабатывающего оборудования.

Помимо общих требований, различный характер процессов, протекающих при получении изделий из термо - и реактопластов, обусловливает некоторые отличия в требованиях к наполнителям для этих полимеров.

Наполнители для реактопластов могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру частиц, чем наполнители для термопластов; не должны ускорять или замедлять процессы отверждения. Желательно, чтобы наполнители содержали функциональные группы, способные участвовать в образовании химических связей со связующим.

Частицы наполнителей для термопластов должны иметь шероховатую поверхность, для обеспечения сцепления с поверхностью полимера, быть более дисперсными и менее полидисперсными.

Для пластифицированных матриц наполнители выбирают с меньшей пористостью, чтобы предотвратить поглощение пластификатора наполнителем.

2.4. Характеристики свойств дисперсных наполнителей

Для оценки свойств дисперсных наполнителей известны свыше 40 различных показателей, включающих физико-механические, электрические, теплофизические, оптические характеристики, некоторые из них приведены в табл. 1.

Основными свойствами являются: форма частиц, гранулометрический состав (дисперсность и полидисперсность), удельная поверхность, пористость, насыпная и истинная плотности (rнас и rист), максимальная объемная доля (gmaх), рН поверхности.

Коэффициент формы (Ке) влияет на вязкость материала и распределение напряжений в наполненных материалах. Значение Ке определяется реологическим методом и меняется от 2,5 для шарообразных до 5,9 для эллипсоидных частиц с отношением длин полуосей, равным 10. Большинство наполнителей имеют неправильную форму частиц. Ряд наполнителей характеризуется регулярной формой: шарообразной (Ке=2,5) – стеклосферы, кварцевый песок; кубический (Ке=3) – кальций, полевой шпат; чешуйчатый (Ке=5) – каолин, тальк, слюда, графит. С увеличением Ке возрастают вязкость и концентрация напряжений в наполненных полимерах.

Гранулометрический состав – это размеры частиц (дисперсность) и распределение по размерам (полидисперсность).

Оптимальным считается наполнитель с размерами частиц от 70 до 400 мкм.

Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на: крупнодисперсные (диаметр >0,04 мм), среднедисперсные (0,04<d<0,01), высокодисперсные (0,01<d<0,01) и ультрадисперсные (d<0,01).

Выбор формы и оптимальных размеров частиц определяется: размерами и формой изделий, так, в случае изделий малой толщины и сложной конфигурации предпочтительнее применять высокодисперсные наполнители, поскольку они легче распределяются в связующем, сохраняя исходное распределение в процессе формования изделия; уровнем свойств материала; скоростью седиментации и склонностью к агломерации; способом формования. Скорость оседания (расслаивание композиции) наполнителя возрастает с уменьшением вязкости полимера, увеличением плотности и размера частиц наполнителя. Агломерация (слипание) частиц наполнителя наблюдается в низковязких композициях при размерах частиц < 10 мкм. Реальные наполнители являются полифракционными (полидисперсными) с широким или узким распределением частиц по размеру и характеризуются кривой распределения, рис.1.