Сборник описаний лабораторных работ (стр. 3 )

Для термохимических расчетов чаще используют следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции, за минусом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции

Изменение энтальпии в реакции :

Здесь теплотой образования (индекс f – от английского «formation» – «образование») данного сложного вещества называется тепловой эффект реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ. Например:

С + О2 = СО2; =

Теплота образования простых веществ приравнена в термодинамике к условному нулю.

В справочных таблицах приводятся стандартные теплоты образования многочисленных сложных веществ . Стандартные условия T = 298 К и P = 101,3 кПа (1 атм).

Правило знаков: тепловой эффект эндотермической реакции, т. е. реакции происходящей с поглощением теплоты, будет положительным ( > 0), а тепловой эффект экзотермической реакции, протекающей с выделением теплоты – отрицательным ( < 0).

2.1.3. Энтропия. Химическое сродство. Второй закон термодинамики

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Тенденцию системы к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией. Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству и обладающим аддитивностью (суммируется при соприкосновении систем). Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа и т. п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, полимеризация, сжатие – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение (∆S) зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса.

Изменение энтропии в ходе химической реакции может быть вычислено по следствию из закона Гесса

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной энтропией . Стандартные энтропии многих простых и сложных веществ приводятся в таблицах. Следует подчеркнуть, что речь идет об абсолютных энтропиях, а не их изменении, сопровождающем образование сложного вещества из простых веществ (вспомним теплоты образования). Поэтому стандартные энтропии простых веществ не равны нулю.

Второе закон термодинамики определяет возможность самопроизвольного протекания процессов, удовлетворяющих условию:

> ,

где – тепловая энергия, которой обменивается система с окружающей средой при постоянной температуре.

При суммировании абсолютных энтропий каждая из них должна быть умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент.

2.1.4. Условия самопроизвольного протекания процессов. Третий закон термодинамики

В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (ΔS ≥ 0). Это следует из второго закона термодинамики. Когда энтропия достигает максимального для данных условий значения, в системе установится состояние равновесия (ΔS = 0). Однако, известны многочисленные процессы, происходящие самопроизвольно, несмотря на уменьшение энтропии (ΔS < 0), например кристаллизация жидких веществ. Возможность таких процессов определяет третий закон термодинамики.

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G.

Это формулировка третьего начала термодинамики.

Пределом протекания таких процессов, то есть условием равновесия является минимальное значение энергии Гиббса. То есть выполнение условия:

ΔG = 0.

Термодинамическая функция G – изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса):

G = H – T ∙ S.

Изменение энергии Гиббса для макропроцессов определяется формулой Гиббса:

∆G = ∆H – T ∙∆ S.

Изменение энергии Гиббса реакции можно также рассчитать на основании 3-го следствия из закона Гесса:

с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.

(вещества) – стандартная энергия Гиббса образования вещества (приведены в таблицах).

Таким образом, условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов является не положительность изменения энергии Гиббса:

∆G < 0.

Если ∆G < 0, процесс принципиально осуществим; если ∆G > 0 процесс самопроизвольно протекать не может. Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆H = T ∙ ∆S. Из соотношения ∆G = ∆H – T ∙∆S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ∆S > 0, но > , и тогда ∆G < 0. С другой стороны, эндотермические реакции (∆H < 0) самопроизвольно не протекают, если при ∆ S < 0 окажется, что ∆G > 0.

Для процессов с одинаковыми знаками ∆H и ∆S существует температура, называемая критической:

,

определяющая состояние равновесия системы (∆H = T ∙ ∆S).

При температурах, больших критической возможны эндотермические процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (∆ S > 0).

При температурах, меньших критической возможны экзотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии (∆ S < 0).

2.1.5. Примеры решения задач

Задача 1. Рассчитать тепловой эффект реакции

(н. у.),

используя значения теплот образования веществ – участников реакции.

Решение. Согласно следствию из закона Гесса

= + – –

Табличные значения теплот образования всех веществ – участников реакции

= -393,5 ; = -226,8 ;

= -241,8 ; = 0.

Подставляя значения стандартных теплот образования в уравнение, получаем:

= 2 ∙ (-393,5) + (-241,8) – 226,8 – 2,5 ∙ 0 = -1295 кДж

Ответ: тепловой эффект реакции равен = -1295 кДж.

Задача 2. Определить количество теплоты, выделившейся при сжигании 5 литров этана при нормальных условиях, если в ходе реакции образуются пары воды и углекислый газ.

Решение.

Чтобы найти тепловой эффект реакции, определим изменение энтальпии реакции, используя следствие из закона Гесса и справочные значения стандартных теплот образования соответствующих веществ.

= -393,5 ; = -84,7 ;

= -241,8 ; = 0.

По следствию из закона Гесса:

Для данной реакции

= (4 ∙ + 6 ∙) – (2 ∙ + 7 ∙ ).

Подставляем табличные данные:

= (4 ∙ (-393,5) + 6 ∙(-241,8)) – (2 ∙ (-84,7) + 7 ∙0) = -2855,4 кДж

Т. к. < 0, то реакция – экзотермическая (с выделением энергии) и термохимическое уравнение имеет вид:

кДж

Если сгорает 2 моля , то выделяется 2855,4 кДж энергии (по уравнению реакции).

Объем 2 молей составляет 22,4 дм3 ∙ 2 = 44,8 дм3 (при нормальных условиях).

Составим пропорцию:

44,8 л – 2855,4 кДж

5 л – Х

Ответ: при сгорании 5 литров этана выделяется 318,68 кДж теплоты.

Задача 3. Рассчитать изменение стандартной энтропии в реакции синтеза аммиака .

Решение. В таблице находим значения стандартных абсолютных энтропий:

= 193 Дж ∙ моль─1К─1;

= 192 Дж ∙ моль─1К─1;

= 131 Дж ∙ моль─1К─1;

= 2 ∙ 193 – 192 – 3 ∙ 131 = -195 Дж ∙ К─1

В рассмотренном примере энтропия уменьшается. Этого можно было ожидать, если учесть, что в результате реакции уменьшается объем газообразных веществ, а, следовательно, неупорядоченность в системе.

Задача 4. Определить, возможна ли данная реакция при стандартных условиях, если нет, то при какой температуре она начнет протекать.

Решение. Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания процесса при данных условиях, необходимо найти значение изменения энергии Гиббса химической реакции. Если эта величина отрицательна, то прямой процесс возможен, если положительна, то прямой процесс не возможен, а возможен обратный. Энергия Гиббса связана с другими термодинамическими величинами следующей зависимостью:

Энтальпия () и энтропия реакции () находятся по следствиям из закона Гесса. Т – абсолютная температура, К. Она связана с температурой по шкале Цельсия (tºC) следующим образом: Т = (tºC + 273)К.

= (3 ∙ (-263,7) + (-393,5)) – ((-1117,7) + (-110,5)) = 43,6 кДж

=

= (3 ∙ 58,8 + 213,6) – (151,5 + 197,4) = 41,4

По условию задачи необходимо определить возможность процесса при стандартных условиях, что соответствует температуре Т = 298 К.

= 43600 Дж – 298 К ∙ 41,4 = 31352,2 Дж > 0

Следовательно, прямой процесс при Т = 298 К невозможен.

Найдём температуру, при которой .

Решаем неравенство:

.

43600 –

43600 <

> 43600

T > 43600/41,4

T > 1053,14 K

Критическая (равновесная) температура данного процесса 1053,14 К.

Ответ: реакция не возможна при стандартных условиях, а идёт только при T > 1053,14 К.

Задача 5. Реакция восстановления водородом протекает по уравнению ; ∆Н = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆S = 0,1387 ? При какой температуре начнется восстановление ?

Решение. Вычисляем реакции:

∆G = ∆H – T ∙∆ S = 96,61 – 298 ∙0,1387 = +55,28 кДж

Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ∆G = 0:

;

.

Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К начнется реакция восстановления . Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Ответ: при стандартных условиях реакция невозможна. Восстановление начнется при 696,5 К.

Связь между изменением свободной энергии Гиббса и константой равновесия выражается уравнением изотермы химической реакции:

,

где значения кинетической константы равновесия системы при разных температурах соотносятся согласно:

Это выражение позволяет вычислить константу равновесия при одной температуре, если известны значение константы равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции .

2.2. Химическая кинетика

2.2.1. Закон действия масс (закон Гультберга-Вааге)

Закон определяет зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ. Этот закон называется также основным кинетическим законом.

Пусть уравнение реакции имеет вид:

аА + bВ... = сС + dD,

где буквами a, b, c, d обозначены стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (они могут принимать значения 1, 2, 3, 4...), буквами A, B, C, D – формулы веществ, участвующих в процессе (исходные веществ – слева А и В, и продукты реакции – справа С и D могут быть любыми). Тогда скорость реакции согласно основному кинетическому закону определяется как:

,

где – скорость химической реакции получения C и D из веществ А и В; [A] и [B] – молярные концентрации веществ A и B, единица измерения – или ; a и b – коэффициенты из уравнения реакции становятся показателями степени; k – константа скорости; она равна скорости реакции при одномолярных концентрациях веществ. Уравнение скорости называется кинетическим уравнением.

2.2.2. Влияние температуры на скорость реакции

Шведским учёным С. Аррениусом установлена зависимость константы скорости реакции (а значит и скорости реакции) от температуры. Полученное им уравнение названо его именем:

или ,

где k0 – предэксионенциальный множитель; R – универсальная газовая постоянная (8,31 ); Еа – энергия активации реакции ().

Энергия активации реакции – это избыточное количество энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества (продукта реакции). Значение Еа определяется природой реакции и лежит в пределах 40─400 кДж/моль.

Используя зависимость Аррениуса для определения константы скорости реакции при разных температурах, можно получить уравнение, позволяющее определить либо энергию активации (при известных константах скорости), либо рассчитать отношение констант скорости при двух температурах:

.

Здесь k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно; коэффициент 2,3 появляется при переходе от натурального логарифма (ln) и десятичному (lg).

Аппроксимируя сложную зависимость Аррениуса более простой, голландский учёный Вант-Гофф предложил правило, согласно которому повышение температуры на каждые 100С повышает скорость реакции в несколько раз. Это означает, что с ростом температуры увеличивается константа скорости реакции:

,

где и – скорости реакции при температурах и соответственно; k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах и ; (гамма) – температурный коэффициент скорости химической реакции. Он показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на каждые 10°С. Для большинства реакций температурный коэффициент принимает значения от 1,5 до 4.

Согласно правилу Вант-Гоффа величина для каждой реакции имеет своё значение. Однако на практике это не всегда выполняется. Обычно значение температурного коэффициента уменьшается при повышении температуры. В связи с этим правило рекомендуют использовать лишь для узких диапазонов температур, т. к. в этом случае изменением величины можно пренебречь.

2.2.3. Химическое равновесие. Константа равновесия

В некоторых системах возможны противоположно направленные реакции (обратимые системы):

aA + bB ↔ cC + dD.

В таких системах возможно установление химического равновесия. Это значит, что скорость прямой и обратной реакций выравниваются. Признаком такого состояния системы служит постоянство всех ее свойств во времени, обусловленное постоянством концентраций всех ее компонентов.

Кинетическое уравнение обратимой реакции должно включать в себе уравнения, описывающие скорость как прямой, так и обратной реакции.

Состояние равновесия характеризуется константой равновесия ():

,

где – равновесные концентрации веществ в системе.

Кроме равновесных концентраций для обратимых реакций различают начальные концентрации веществ (), а также – израсходованное (прореагировавшее) количество вещества в единицах концентрации. Это то количество вещества из единицы объема, которое расходуется на образование продуктов.

Соотношение между этими концентрациями можно выразить следующим образом:

.

2.2.4.  Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Принцип Ле Шателье определяет, какой процесс (прямой или обратный) будет протекать с большей скоростью при изменениях температуры, концентрации, давления или объема системы.

·  При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической реакции.

·  При повышении давления (уменьшении объема) равновесие смещается – в сторону образования меньшего числа молекул газообразных веществ и наоборот.

·  При увеличении концентрации любого из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации – наоборот, в сторону образования вещества.

2.2.5.  Примеры решения задач

Задача № 1. Некоторое количество диоксида азота (NO2) подверглось разложению до монооксида азота (NO) и кислорода. Равновесие в системе 2NO2 2NO + O2 установилось при следующих концентрациях: [NO2] = 0,6 , [NO] = 0,24 . Найти константу равновесия и исходную концентрацию NO2.

Решение:

Выражение константы равновесия для данной системы

По условию задачи: = 0,6 и = 0,24 . Найдем и из соотношения

: : = 2 : 2 : 1

0,24 : 0,24 : 0,12 = 2 : 2 : 1 (по коэффициентам в уравнении реакции)

Получаем = 0,24 , = 0,12 .

Подставляем = 0,12 в выражение константы равновесия

Исходная концентрация NO2

= +

= 0,24 + 0,6 = 0,84

Ответ: = 0,0192, = 0,84 .

Задача №2. Константа скорости реакции равна 0,8. Начальные концентрации веществ А и В равны соответственно 3,5 и 1,9 . В результате реакции концентрация вещества В составила 0,5 . Какой стала концентрация вещества А и чему равна скорость данной реакции?

Решение:

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс:

.

Чтобы определить скорость реакции, когда [B] = 0,5 , надо знать концентрацию вещества А в этот момент времени. Константа скорости k = 0,8.

Т. к. вещества В было 1,9 до реакции, а после реакции осталось 0,5 , то израсходовалось на образование продуктов реакции (вещество С)

1,9 – 0,5 = 1,4 .

Реакция идет в следующем соотношении:

из двух молей вещества А и 1 моля вещества В образуется 1 моль вещества С. Другими словами из 2 · х вещества А и х вещества В образуется х вещества С, поэтому, зная, что прореагировало вещества B = 1,4 = х, можно найти сколько прореагировало вещества А, 2х = 2,8 . Тогда концентрация вещества А станет 3,5 – 2,8 = 0,7 .

Концентрация в-в, моль/л Состояние	А	В	С
Исходное	3,5	1,9	-
Прореагировало веществ	2х = 2,8	х = 1,4	-
Конечное	0,7	0,5	х = 1,4

= 0,8 · 0,72 · 0,5 = 0,196