Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии (стр. 3 )

Fe(тв.) + H2S(г.) = FeS(тв.) + H2(г.)

Электрохимическая коррозия протекает там, где, кроме металла и окислителя, есть электролит, и где есть в контакте друг с другом участки с разными электродными потенциалами (а они есть почти везде). Тогда восстановление и окисление разделены в пространстве и не мешают друг другу, коррозия ускоряется. По сути дела получается гальванический элемент (гальванопара), но работа его в данном случае рассматривается как нежелательное явление.

Применительно к коррозии стали в обычных условиях, электролитами могут быть природные воды, содержащие растворенные соли (морская, речная, почвенная и т. д.), всевозможные технологические среды, пища. Даже капля росы (дистиллированной воды без солей) приобретает ионную проводимость в результате растворения углекислого газа: СО2 + Н2О ←→ Н+ + НСО3–.

Электродные потенциалы железа:

Fe2+ + 2e ←→ Fe; j°1 = – 0,44 В.

Fe3+ + 3e ←→ Fe; j°2 = – 0,04 В;

Fe3+ + e ←→ Fe2+; j°3 = 0,77 В; Отсюда видно, что металл легче окислить до железа (2+), а железо (3+) не может быть в равновесии с металлом.

Важнейшими окислителями по отношению к железу являются кислород и вода. Потенциалы:

рН	Восстановление молекулярного кислорода	Восстановление водорода из воды, кислот
0	О2 + 4е + 4Н+ ←→ 2Н2О; j° = 1,23 В	2Н+ + 2е ←→ Н2; j° = 0
7	j° = 0,815 В	j° = –0,415 В
14	О2 + 4е + 2Н2О ←→ 4ОН–; j° = 0,40 В	2Н2О + 2е ←→ Н2+ 2ОН–; j° = –0,83 В

Таким образом, при любом рН кислород – гораздо более сильный окислитель, чем вода или ионы водорода. Железо в нейтральной среде теоретически может вытеснять водород из воды (–0,44<–0,415), но разность потенциалов так мала, что процесс почти не идет.

3.2. Роль гальванопар при коррозии. Рассмотрим подробнее коррозию при контакте двух разных металлов, например, железа и олова.

Электроны в металле заселяют набор близко расположенных энергетических уровней – зону проводимости (зонная теория более подробно рассматривается в курсе ФТТ). На рис. 2 энергетические зоны схематически показаны прямоугольниками, а их заселённая часть залита серым. Пока металлы не соединены (на рисунке слева), у металла 2 более высокий потенциал (например, у олова в сравнении с железом), поэтому верхний занятый уровень ниже по энергии (ведь электроны заряжены отрицательно). Если же они соединены проводником (на рисунке справа), то потенциалы выравниваются вследствие перетекания электронов с металла 1 на металл 2. В результате металл 2 (например, Sn) заряжается отрицательно, а металл 1 (например, Fe) – положительно.

Пока железо не находится в контакте с оловом, на границе железа с электролитом существует равновесие Fe(тв.) ←→ Fe2+(р-р) + 2e(тв.). Электроны, заряжающие поверхность, не дают далеко уйти ионам, а слой ионов не дает подхода окислителю (растворенным молекулам кислорода). Коррозия медленная. Если же есть контакт с металлом, имеющим более высокий j – например, с оловом (поцарапанное луженое железо с консервной банки), то электроны перетекают с железа на олово и тем смещают равновесие вправо, катионы уходят в раствор, а на поверхности олова восстанавливается окислитель (например, кислород).

Анод (Fe)	Fe = Fe2+ + 2e	2
Катод (Sn)	О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН–	1
Встреча ионов в растворе	Fe2+ + 2ОН– = Fe(ОН)2↓	2
Суммарное уравнение	2Fe + О2 + 2Н2О= 2Fe(ОН)2↓
Далее, уже не электрохимически	4Fe(ОН)2 + О2 = 4FeO(ОН) + 2Н2О

Можно это пояснить иначе: железо в контакте с оловом заряжается положительно, поэтому катионы как бы выталкиваются из металла. Олово, наоборот, зарядилось отрицательно, поэтому отрыв катионов (окисление олова) затруднен. В результате железо в контакте с оловом корродирует быстрее, чем то же железо без контакта с оловом, а олово – еще медленнее, чем без контакта с железом.

Типичная ошибка: считают, что окислителем является олово или ионы олова, которых реально нет.

Если железо находится в контакте с металлом, имеющим более низкий потенциал (например, с цинком), то все наоборот: второй металл корродирует, а на железо перетекают электроны, что затрудняет отрыв его ионов, т. е. окисление железа тормозится. Поэтому цинковое покрытие защищает сталь, даже если оно поцарапано, а оловянное – только если оно не повреждено.

Если металл формально не находится в контакте с другим металлом, в нем все равно почти всегда есть неоднородности (например, карбиды в стали), и образуются микрогальванопары, есть анодные и катодные участки. Поэтому гетерогенные сплавы обычно менее стойки к коррозии, чем гомогенные (нержавеющая сталь – это твердый раствор хрома в железе, там нет кристаллов железа и хрома по отдельности).

Даже если взять чистое железо без карбидных включений, разность потенциалов может возникнуть из-за разной концентрации окислителя в растворе. Например, на стали находится капля воды. На ее периферии растворяется кислород, его концентрация там больше – потенциал больше – это катодный участок, а под центром капли – анодный, там идет коррозия.

3.3. Методы борьбы с коррозией:

– покрытия (окраска, лакировка, эмалирование, хромирование, лужение...) исключающие контакт изделия со средой – защищают, пока не повреждены;

– использование коррозионно-стойких материалов (нержавеющей стали, алюминия) – дорого;

– добавка ингибиторов в коррозионную среду;

– исключение электролита или окислителя из среды: если воздух, то сухой, если вода – то без растворенного кислорода; например, система отопления прослужит дольше, если на лето не сливать воду, то есть не запускать в мокрые трубы воздух; когда растворенный в воде кислород израсходуется, коррозия прекратится;

три варианта электрохимической защиты:

– протекторная (хотя “протектор” – это и так значит “защитник”): к защищаемому предмету (например, стальной трубе) присоединяют более активный металл (например, цинк) – образуется гальваническая пара, в которой корродирует протектор, подавая на защищаемый металл отрицательный потенциал, тормозящий его коррозию;

– катодная – на защищаемый металл подается отрицательный потенциал от внешнего источника питания, а жертвенным анодом служит ненужный кусок того же металла, он и корродирует;

– анодная – звучит парадоксально – ведь если на металл подать положительный потенциал, это ускорит его окисление; но некоторые металлы (нержавеющая сталь, хром, алюминий) при анодной поляризации (как и при действии концентрированной азотной кислоты) покрываются прочным защитным слоем оксида, после чего более устойчивы к коррозии.

4. Лабораторная работа: электродные потенциалы и коррозия

4.1. Электродные потенциалы

Предлагается собрать гальванические элементы по той же схеме, как описано в § 1.2: каждый металл в растворе своей соли с концентрацией катионов около 1 моль/л, стаканы соединены солевым мостиком. Вообще говоря, скачки потенциала возникают не только на границе электролита с электродом, но и на любой границе фаз с разными носителями заряда – из-за разной диффузионной подвижности носителей. Поэтому в качестве электролита солевого мостика обычно используют раствор KCl, где катионы и анионы имеют примерно одинаковые подвижности. Однако следует иметь в виду, что хлорид свинца малорастворим, поэтому при работе с раствором соли свинца следует брать солевой мостик из KNO3, a не KCl.

Соли железа (2+) не используем, т. к. там обычно есть примесь железа (3+), и поэтому в контакте с металлическим железом не установится равновесие, пока всё железо (3+) не восстановится до железа (2+): это долго, а в контакте с воздухом вообще вряд ли возможно.

Металлические электроды перед опытом рекомендуется зачистить наждачной бумагой.

Не следует измерять эдс стрелочным вольтметром, т. к. у него недостаточно высокое сопротивление, в цепи будет идти ток, и потому результаты будут занижены. Нужно использовать высокоомный цифровой вольтметр или компенсационную схему, при которой измеряемая эдс компенсируется встречной эдс той же абсолютной величины.

Вычисленные и экспериментальные электродвижущие силы гальванопар

Пара	Евыч, В	Еэксп, В	Евыч – Еэксп, В	Примечание
Zn/Cu
Zn/Pb
Pb/Cu
Al/Cu
Al/Zn

Каждый студент (или пара студентов) изучает одну гальванопару, но все результаты нужно обязательно собрать вместе в таблице и обсудить. Заранее, при домашней подготовке, используя табличные данные Приложения, вычислите ожидаемые значения эдс, а по результатам опытов запишите измеренные значения, сравните и объясните возможные расхождения. Обязательно отметьте полярность измеряемой эдс (поставьте плюс и минус у соответствующих металлов) и напишите уравнение потенциалообразующей химической реакции. Зарисуйте схему опыта и запишите в строку схему гальванического элемента, как показано в § 1.2.

Небольшие расхождения между вычисленными и наблюдаемыми величинами эдс могут объясняться отклонением температуры опыта от 298 К, для которой приведены табличные данные, диффузионным потенциалом, конечным сопротивлением вольтметра, примесями в металле, неточностью концентраций. Но в некоторых случаях возможны очень большие расхождения, которые требуют специального объяснения.

Сравните электродные потенциалы металлов с потенциалом восстановления водорода из воды. Все ли из изучаемых металлов стабильны в контакте с водой?

А если нет, то почему не наблюдается выделение водорода?

4.2. ОВР при прямом контакте окислителя с восстановителем

Налейте в пробирку 2-3 мл раствора соли меди, измерьте температуру и всыпьте немного цинкового порошка (можно взять и гранулы, но из-за меньшей поверхности реакция будет идти слишком медленно. Отметьте изменение температуры. Это та же реакция, что в гальваническом элементе, но без выработки электроэнергии. Как объяснить результат с точки зрения закона сохранения энергии?

4.3. Коррозия стали

Для опытов используются полоски стали, отрезанные от одного куска, чтобы их состав был одинаковым. В качестве коррозионной среды используется разбавленный водный раствор NaCl, а окислителем является растворённый кислород воздуха. Коррозия – медленный процесс, и ждать образования осадка ржавчины придётся долго. Чтобы обнаружить даже незначительную концентрацию ионов Fe2+, используем чувствительный реактив – красную кровяную соль K3[Fe{CN)6], которая даёт с катионами железа (2+) интенсивно синий осадок:

Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3– → K[Fe2(CN)]6↓.

Тщательно зачистите наждачной бумагой три короткие полоски стали (ещё удобнее сперва зачистить, потом нарезать). Одну из них обогните вокруг кусочка цинка, другую – вокруг кусочка олова и сильно прижмите плоскогубцами, чтобы обеспечить хороший электрический контакт. Третья остаётся без пары. Положите образцы в три разные пробирки. Приготовьте раствор NaCl c добавкой K3[Fe(CN)6], налейте его поровну одновременно в три пробирки и наблюдайте, где раньше появится признак коррозии. Если в этих условиях приходится долго ждать результата, можно заменить коррозионную среду: взять разбавленный раствор соляной или серной кислоты, опять-таки с добавкой K3[Fe(CN)6].

Сделайте вывод о роли гальванопар в процессе коррозии и для каждой из двух гальванопар напишите уравнения анодного и катодного процессов.

5. Направление ОВР

5.1. Общие сведения. Любую окислительно-восстановительную реакцию можно (хотя бы мысленно) разложить на две полуреакции – окисление восстановителя и восстановление окислителя. Каждой полуреакции с участием электролита соответствует свое значение редокс-потенциала. Электроны заряжены отрицательно, поэтому они будут стремиться перейти от системы с меньшим j к системе с большим j. ОВР идет самопроизвольно, если у предполагаемого окислителя j больше, чем у предполагаемого восстановителя. Если же мы пытаемся использовать в роли окислителя систему с меньшим j, то реакция не пойдет. Другой вариант рассуждений. Эдс ОВР равна j окислителя минус j восстановителя. А DG = –nFE. Чтобы реакция шла самопроизвольно, нужно DG<0, то есть эдс E >0.