Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии (стр. 6 )

Электрическая энергия легко передается на большие расстояния и легко превращается в другие виды энергии: механическую, химическую, световую, тепловую... Наша энергетика сейчас основана на следующей длинной цепи:

1) химическая энергия превращается в тепловую (сжигание ископаемого топлива);

2) тепловая энергия превращается в механическую (котел, турбина);

3) механическая энергия превращается в электрическую (электрогенератор).

На каждой стадии есть потери, особенно большие – на второй, ведь полное превращение невозможно по второму началу термодинамики, коэффициент полезного действия (кпд) тепловой машины не превышает 40%.

А химический источник тока (ХИТ) позволяет почти полностью превращать химическую энергию в электрическую (если победить поляризацию электродов). При этом используется не DH, a DG, и если реакция идет с ростом энтропии, то ½DG½>½DH½, что дает дополнительный выигрыш в энергии. Поэтому разработка ХИТ – очень актуальное научное направление.

9.2. Три вида ХИТ:

1) Первичные элементы – после израсходования активных веществ выбрасываются, т. к. зарядка неэффективна.

Пример – марганцево-цинковый элемент Лекланше

(+)C, MnO2½водный NH4Cl с крахмалом½Zn(–).

Анодный процесс: Zn ® Zn2+ + 2e;

Катодный процесс: NH4+ + e + MnO2 ® HMnO2 + NH3;

Суммарно: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 ® 2HMnO2 + 2NH3 + ZnCl2

2) Вторичные (перезаряжаемые) элементы – аккумуляторы. После израсходования активных веществ могут быть опять заряжены от внешнего источника постоянного тока, то есть можно провести обратный процесс (разновидность электролиза).

Пример старый – свинцовый аккумулятор PbO2, PbSO4½р-р H2SO4½PbSO4, Pb.

Работу разберите самостоятельно.

Пример современный (в учебниках еще нет, но именно такие аккумуляторы работают в мобильных телефонах и портативных компьютерах) – “литий-ионный” аккумулятор:

(+)C, Li1–xCoO2½р-р LiPF6 в смеси эфиров½LixC(–).

Отрицательный полюс (при зарядке – катод, при разряде – анод):

LixC ←→ xLi+ + xe + C;

Положительный полюс (при зарядке – анод, при разряде – катод):

хLi+ + хe + Li1–xCoO2 ←→ LiCoO2

Суммарно: LixC + Li1–xCoO2 = C + LiCoO2.

Аккумулятор поставляется в разряженном виде, с LiCoO2.

LiCoO2 – это немолекулярное вещество со слоистой структурой. Ионы лития между слоями [CoO6/3]2¥ подвижны и могут обратимо внедряться и извлекаться благодаря переменной степени окисления кобальта.

Для выработки 1F электричества в свинцовом аккумуляторе нужно 0,5 моль свинца (103,5 г), а в литиевом - 6,9 г лития. При этом литий – еще и гораздо более сильный восстановитель, чем свинец, поэтому эдс свинцового аккумулятора около 2 В, а литий-ионного – около 4 В. Таким образом, литиевый аккумулятор запасает на единицу своей массы в десятки раз больше энергии, чем свинцовый.

3) Топливные элементы. Это ХИТ, в которые можно непрерывно подавать восстановитель и окислитель в виде газов или жидкостей, обычно при повышенных температурах. Например,:

(+)O2, Pt½твердый проводник ионов О2–½Ni, CH4(–)

(или вместо Pt – Ni1–xLixO – полупроводниковый электрод, а вместо твердого электролита – расплав K2CO3+Li2CO3).

На аноде: CH4 + 4О2- ® СО2 + 2Н2О + 8е

На катоде: О2 + 4е ® 2О2–

Суммарно: CH4 + 2О2 ® СО2 + 2Н2О, что равносильно сжиганию топлива, но с прямой выработкой электроэнергии, без горелок, котлов, турбин и генераторов.

Понятно, что ХИТ типа 1 и 2 – это не источники энергии, а средства хранения энергии. Ведь ни цинка, ни лития в природе нет. Для их получения должны работать электростанции на угле, нефти, газе или на атомной энергии. А вот топливные элементы могли бы дать прямое преобразование энергии ископаемого топлива в электроэнергию и резко повысить эффективность энергетики. С точки зрения большой энергетики у ХИТ есть лишь один серьезный недостаток: если на тепловых и атомных электростанциях энерговыделение происходит в объеме, и мощность приблизительно пропорциональна кубу линейного размера, то у ХИТ работает поверхность электродов, которая пропорциональна квадрату линейного размера. Поэтому у ХИТ больше расход материалов на единицу мощности, и наибольшее распространение имеют мелкие ХИТ.

10. Использование метода эдс для определения термодинамических параметров и для анализа

Эдс гальванических элементов дает непосредственную информацию об изменении энергии Гиббса в химических процессах, а значит, и о константах равновесия: DG = –nFE; DG = –RTlnK. Именно методом эдс получено большинство табличных констант равновесия и ПР. Измеряя эдс при разных температурах, можно по зависимости DG от Т найти DH и DS, поскольку DG = DH – ТDS, причем электрические измерения обычно точнее, чем калориметрия. Здесь особенно полезны твердые электролиты: с ними возможны измерения в более широком интервале температур, чем с жидкими.

На рис. 3 показана схема определения термодинамических характеристик процесса методом ЭДС. Измерив ЭДС в интервале температур от Т1 до Т2, находим по ним значения DG = – nFE и далее графически или аналитически находим DH и DS=(D1G–D2G)/(T2–Т1)

Этим же методом можно находить неизвестные парциальные давления и концентрации (точнее, активности) на основе уравнения Нернста – по эдс концентрационного гальванического элемента. Это такой элемент, где оба электрода по качественному составу одинаковы (поэтому j° одинаков, не влияет на эдс, и его знать не обязательно), а отличаются только количественно. Тогда эдс определяется отношением активностей одного и того же вещества на двух электродах. Например, элемент с твердым электролитом для определения кислорода:

Pt, O2 (р1)½твердый проводник ионов О2-½Pt, O2 (р2).

Его эдс E = j1 – j2 = (RT/4F)ln(р1/р2), потому что на обоих электродах существует одно и то же равновесие О2(г.) + 4е ←→ 2О2–(тв.). Если одно из давлений известно (например, это воздух, р(О2)=0,21 атм.), то по эдс можно вычислить второе.

Интересно, что работа концентрационного элемента совершается только за счет роста энтропии (как при осмосе): DG = –ТDS, т. к. DH = 0. Парциальные давления стремятся к выравниванию, и там, где выше концентрация молекул кислорода, они расходуются (реакция идет вправо), а где меньше – они образуются (реакция идет влево). Конечно, эдс такого элемента невелика: десятые или сотые доли вольта. Как источник энергии он не годится, но очень полезен как прибор для анализа: например, продуктов сгорания топлива, расплавленной стали и т. п. В современных автомобилях в выхлопных трубах ставят такие датчики, и по данным анализа выхлопных газов компьютер управляет работой карбюратора, чтобы уменьшить содержание вредных газов (СО при недостатке кислорода и NO2 при его избытке) и экономить топливо. То же на тепловых электростанциях.

11. Заключительные замечания

Заметьте, что расположение материала в этом пособии несколько иное, чем в программе. Понятие о гальванических элементах дано в самом начале темы ОВР (без него нельзя определить потенциал), а подробнее о них сказано в конце. В пособии нет тренировки по составлению уравнений ОВР. Такие навыки должны быть выработаны при выполнении домашних заданий, на семинарских занятиях и в практикуме.

Приложение. Таблица стандартных редокс-потенциалов при 298 К

Полуреакции расположены в порядке латинского алфавита

по символам тех элементов, которые меняют степень окисления

Высшая степень окисления		Низшая степень окисления	φº, В		Высшая степень окисления	+ne	Низшая степень окисления	φº, В
Ag+	+e	Ag¯	0,799		I2¯	+2e	2I–	+0,536
AgBr¯	+e	Ag¯ +Br–	0,071		I2	+2e	2I–	+0,621
AgCl¯	+e	Ag¯ +Cl–	0,224		2IO3–+12H+	+10e	I2¯ +6H2O	+1,19
AgI¯	+e	Ag¯ +I–	-0,152		2IO3–+6H2O	+10e	I2¯ +12OH–	+0,21
Ag2S¯	+2e	2Ag¯ +S2–	-0,71		IO3–+6H+	+6e	I–+3H2O	+1,08
Al3+	+3e	Al¯	-1,66		IO3–+3H2O	+6e	I–+6OH–	+0,26
Au3+	+2e	Au+	+1,41		K+	+e	K¯	-2,925
Au3+	+3e	Au¯	+1,5		Li+	+e	Li¯	-3,03
Ba2+	+2e	Ba¯	-2,9		Mg2+	+2e	Mg¯	-2,37
BiO+ + 2H+	+3e	Bi¯ +H2O	+0,32		Mn2+	+2e	Mn¯	-1,19
NaBiO3¯+ 4H+	+2e	BiO++Na++2H2O	+1,59		MnO2¯ +4H+	+2e	Mn2+ +2H2O	+1,23
Br2	+2e	2Br–	+1,087		MnO42–+4H+	+2e	MnO2¯ +2H2O	+2,26
2BrO3–+12H+	+10e	Br2 +6H2O	+1,52		MnO42–+2H2O	+2e	MnO2¯ +4OH–	+0,6
2BrO3- +6H2O	+10e	Br2 +12OH–	+0,50		MnO4–	+e	MnO42–	+0,56
BrO3–+6H+	+6e	Br–+3H2O	+1,45		MnO4–+4H+	+3e	MnO2+2H2O	+1,69
BrO3–+3H2O	+6e	Br– +6OH–	+0,61		MnO4–+2H2O	+3e	MnO2¯ +4OH–	+0,6
2CO2­ +2H+	+2e	H2C2O4	-0,49		MnO4–+8H+	+5e	Mn2+ +4H2O	+1,51
Ca2+	+2e	Ca¯	-2,87		N2­ +8H+	+6e	2NH4+	+0,26
Cd2+	+2e	Cd¯	-0,402		HNO2 +H+	+e	NO­ +H2O	+0,99
Cl2­	+2e	2Cl–	+1,359		NO2–+H2O	+e	NO­ +2OH–	-0,46
2HOCl+2H+	+2e	Cl2­ +H2O	+1,63		NO3–+ 2H+	+e	NO2­ +H2O	+0,80
2ClO–+2H2O	+2e	Cl2­+4OH–	+0,40		NO3–+ H2O	+e	NO2­ +2OH–	-0,86
HClO+H+	+2e	Cl–+H2O	+1,50		NO3–+4H+	+3e	NO­ +2H2O	+0,96
ClO–+H2O	+2e	Cl–+2OH–	+0,88		NO3–+2H2O	+3e	NO­ +4OH–	-0,14
ClO3–+6H+	+6e	Cl– +3H2O	+1,45		2NO3–+12H+	+10e	N2­ +6H2O	+1,24
2ClO3–+12H+	+10e	Cl2­+6H2O	+1,47		NO3–+10H+	+8e	NH4++3H2O	+0,87
ClO3–+3H2O	+6e	Cl–+6OH–	+0,63		Na+	+e	Na¯	-2,713
Co2+	+2e	Co¯	-0,28		Ni2+	+2e	Ni¯	-0,23
Cr2+	+2e	Cr¯	-0,91		O2 +4H+	+4e	2H2O	+1,229
Cr2O72–+14H+	+6e	2Cr3+ +7H2O	+1,33		O2+4H+(рН=7)	+4e	2H2O	+0,815
CrO42–+4H2O	+3e	Cr(OH)3+5OH–	-0,13		O2 +2H2O	+4e	4OH–	+0,401
Cu2+	+2e	Cu¯	+0,337		O2 +2H+	+2e	H2O2	+0,682
Cu+	+e	Cu¯	+0,521		H2O2 +2H+	+2e	2H2O	+1,77
Cu2+	+2e	Cu+	+0,153		O3 +2H+	+2e	O2 +H2O	+2,07
F2­	+2e	2F–	+2,87		O3 +H2O	+2e	O2 +2OH–	+1,24
Fe3+	+e	Fe2+	+0,771		Pb2+	+2e	Pb¯	-0,126
Fe3+	+3e	Fe¯	-0,036		Pt2+	+2e	Pt¯	+1,2
Fe2+	+2e	Fe¯	-0,44		SO42– +10H+	+8e	H2S +4H2O	+0,30
Fe(CN)63–	+e	Fe(CN)64–	+0,356		SO42– +4H+	+2e	H2SO3 +H2O	+0,17
2H+	+2e	H2­	0,0000		SO42–+H2O	+2e	SO32–+2OH-	-0,93
2H+(10–7M)	+2e	H2­	-0,414		S2O82–	+2e	2SO42–	+2,0
2H2O	+2e	H2­ +2OH–	-0,828		Sn2+	+2e	Sn¯	-0,140
H2O2 +2H+	+2e	2H2O	+1,77		Sn4+	+2e	Sn2+	+0,15
Hg2+	+2e	Hg¯	+0,85		Zn2+	+2e	Zn¯	-0,763