Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии (стр. 4 )

Для ОВР, как для любой реакции, DG° = –RTlnK. Тогда –RTlnK = –nFE°,

lnK = nFE°/RT, K = exp(nFE°/RT), где E° = j°ок-ля - j°восст-ля – стандартная эдс реакции.

Пример. Возможна ли какая-нибудь ОВР между металлической медью и водным раствором соли железа (3+)? Выпишем возможные полуреакции и найдем в Приложении соответствующие j°. Обратите внимание, что все уравнения полуреакций записываются в стандартной форме: как восстановление окислителя со знаком обратимости. Реально, конечно же, в той системе, где j меньше, будет идти обратный процесс – окисление.

(1) Fe3+ + e ←→ Fe2+; j°1 = 0,77 В;

(2) Fe3+ + 3e ←→ Fe; j°2 = –0,04 В;

(3) Cu 2+ + 2e ←→ Cu; j°3 = 0,34 В;

(4) Cu + + e ←→ Cu; j°4 = 0,52 В

j°2 << j°3 < j°4 <j°1. Это значит, что вторая система не может быть окислителем, реакция 2Fe3+ + 3Cu = 2Fe + 3Cu2+ не идет. Точнее, ее константа равновесия ничтожно мала: К = exp(–0,38×6×F/RT) » 10–39 при 298 К. Но первая система может окислять медь, причем термодинамически выгоднее окисление по схеме 3, а не 4, и реакция 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ идет. Ее константа равновесия К = exp(+0,43×2×F/RT) » 1014 при 298К. Полуреакция (1) идет в прямом направлении, а полуреакция (3) с меньшим j° – в обратном.

5.2. Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства и направление ОВР

В водных растворах концентрация ионов водорода меняется в очень широких пределах – от нескольких моль/л в кислых растворах до 10–14 – 10–15 моль/л в щелочных, то есть на 15 порядков. Поэтому, если в ОВР образуются или расходуются ионы водорода или гидроксила, то рН очень сильно влияет на направление таких реакций. Рассмотрим на примере трех вариантов восстановления перманганата.

(1) MnO4– + 8H+ + 5e ←→ Mn2+ + 4H2O; j01 = 1,51 В;

(2) MnO4– + 4H+ + 3e ←→ MnO2↓ + 2H2O; j02 = 1,69 В;

(3) MnO4– + e ←→ MnO42–; j03 = 0,56 В.

j1 = j°1 + (0,0591B/5)lg([MnO4–][H+]8/[Mn2+]) =

= 1,51В + (0,0591B/5)lg([MnO4–]/[Mn2+]) – (8×0,0591/5)pH.

Если принять стандартными все концентрации, кроме рН, то

j1 = 1,51В – 0,0946В×рН. При рН=7 это дает 0,85В.

Аналогично j2 = 1,69В – 0,0788 В×рН, при рН=7 получается 1,14В, а при рН=14 – 0,59В.

Постройте на одном графике зависимости потенциалов трех систем от рН. Уравнения линейные, поэтому достаточно вычислить j при двух значениях рН (например, 0 и 15) и соединить прямой (прямую 1 довести только до pH=6, т. к. дальше осаждается Mn(OH)2).

Только у третьей системы потенциал не зависит от рН, а у двух других резко падает с ростом рН, то есть окислительные свойства перманганата сильнее всего выражены в кислой среде, а в щелочной его труднее восстановить и, наоборот, соединения низших степеней окисления легче окислить.

Система 3 является самым слабым окислителем и по потенциалу, и по числу принимаемых электронов. Поэтому третий вариант восстановления реализуется только в очень сильно щелочной среде, где получается j3 > j2, и только при недостатке восстановителя. Если же восстановителя достаточно, то будет идти процесс 2. Процесс 2 по потенциалу предпочтительнее, чем 1, но уступает по числу электронов. Более строгим критерием направления процесса будет DG.

Рассмотрим, например, эти три варианта при окислении иодида до иода:

I2¯ +2e = 2I–. Стандартный потенциал этого восстановителя, независимо от рН, 0,54 В. (А у другого восстановителя потенциал может тоже зависеть от рН).

(1) 2MnO4– + 16H+ +10 I– = 4Mn2+ + 8H2O + 5 I2¯; n=10;

(2) 2MnO4– + 8H+ + 6I– = 2MnO2 + 4H2O + 3I2¯; n=6;

(3) 2MnO4– + 2I– = 2MnO42– + I2¯; n=2;

Выразим эдс и DG этих трех систем через рН, принимая все прочие концентрации стандартными.

E1 = 1,51 – 0,54 + 0,00591lg[H+]16 = 0,97 – 0,0946pH (B);

DG = –nFE; D1G/F = –9,7 + 0,946pH (B);

E2 = 1,69 – 0,54 + (0,0591/6)lg[H+]8 = 1,15 – 0,0788pH (B);

D2G/F = –6,9 + 0,473pH (B);

E3 = 0,56 – 0,54 = 0,02(B) независимо от рН; D3G/F = –0,04 B.

Наиболее выгодна та из реакций, у которой меньше DG в расчете на одно и тоже количество вещества (здесь – на 2 моль перманганата). Если в уравнениях конкурирующих реакций разные коэффициенты при обсуждаемом веществе (здесь – при перманганате), то сначала надо их домножить так, чтобы они стали одинаковыми, а потом уже сравнивать DG. Реакции 1 и 2 равновероятны, если D1G=D2G. Решив это уравнение относительно рН, получаем рН=5,9. При меньших рН D1G<D2G, при больших - наоборот. Аналогично, приравняв D3G=D2G, найдем рН=14,5.

Вывод: в стандартных условиях вариант 1 термодинамически выгоднее в кислой среде (рН<5,9), вариант 2 - в нейтральной и щелочной (5,9<рН<14,5), а вариант 3 – лишь в очень сильно щелочной среде (рН>14,5) и лишь при недостатке восстановителя, иначе манганат восстановится далее – до MnO2.

6. Лабораторная работа: ОВР

Ко всем опытам необходимо написать уравнения полуреакций восстановления и окисления с соответствующими значениями φº и суммарные уравнения реакций, указать кратко признаки их протекания.

6.1. Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства

Предлагается пронаблюдать три варианта восстановления перманганата, рассмотренные выше в § 5.2. Признаки реакций будут хорошо заметны, поскольку анионы перманганата MnO4– интенсивно фиолетовые, анионы манганата MnO42– интенсивно зелёные, катионы Mn2+ почти бесцветны, а MnO2 – бурый осадок.

В трёх опытах используется один и тот же восстановитель – кристаллический сульфит натрия Na2SO3 (до чего он может окислиться – определите самостоятельно), один и тот же окислитель – KMnO4, но разные значения рН.

Приготовьте раствор Na2SO3 и добавьте его к раствору KMnO4:

(а) с заранее добавленным раствором серной кислоты;

(б) без добавок;

(в) с заранее добавленным концентрированным раствором щёлочи, или с добавками твёрдой щелочи. В последнем случае добавьте сперва очень малое количество сульфита, отметьте результат, а затем добавьте избыток.

Подтверждаются ли теоретические выводы, изложенные в § 5.2?

6.2. Обратимость реакции в зависимости от рН. Вычислите заранее, при домашней подготовке, значение рН, при котором становятся равными редокс-потенциалы систем I2 +2e ←→ 2I– и 2IO3– + 12H+ + 10e ←→ 6H2O + I2, считая все остальные концентрации стандартными. При каких рН стабильнее элементарный иод, а при каких – сочетание иодида и иодата?

Для проверки смешайте водные растворы иода и щёлочи, отметьте наблюдения, затем добавьте к полученному раствору кислоты.

6.3. Влияние растворителя на окислительно-восстановительные свойства. Хотя на банках «H2SO4 конц.» и «H2SO4 10%» написана одна и та же формула, на самом деле это совершенно разные вещества. Безводная серная кислота состоит из молекул, там почти нет ионов водорода, но есть относительно слабые простые связи O–S, и под действием восстановителей там легче рвётся эта связь, т. е. восстанавливается сера – из степени окисления +6 до +4 (SO2), до нуля (элементарной серы) или даже до –2 (H2S). В водном растворе, наоборот, нет молекул H2SO4, есть гидратированные катионы водорода и анионы SO42–, где порядок всех связей O–S близок к двум. Такие связи труднее разорвать. В таком растворе легче восстанавливаются ионы водорода, а сульфат-ионы остаются неизменными.

(а) Подберите к маленькой пробирке пробку с короткой газоотводной трубкой, положите несколько гранул цинка, налейте 10-20%-ный раствор серной кислоты, вставьте пробку и наденьте на трубку перевёрнутую маленькую пробирку для сбора водорода (он легче воздуха, поэтому собирается в пробирке вверх дном).

(б) В другой пробирке добавьте к гранулам цинка концентрированную серную кислоту (осторожно! едкое вещество!).

В первое время в обеих пробирках может не быть признаков реакций, т. к. растворение оксидной плёнки в кислоте не сопровождается выделением газов. Затем отметьте, где реакция идёт более бурно и объясните результат с точки зрения закона действия масс. Если реакции идут медленно, можно слегка подогреть, но не до кипения. В опыте (а), когда выделится достаточно много газа, снимите перевёрнутую пробирку и подожгите газ. Осторожно понюхайте обе пробирки. Какие газы там образуются? Напишите уравнения реакций: для опыта (а) – ионное, для опыта (б) – с молекулами кислоты.