Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии (стр. 5 )

6.4. Окислительно-восстановительная двойственность. Если элемент находится в высшей степени окисления, он может только восстанавливаться, если в низшей – только окисляться, а если в промежуточной, то возможно и то, и другое. Типичный пример – кислород в пероксидах, где есть неполярная связь О–О, и потому степень окисления кислорода равна минус 1.

Смешайте растворы пероксида водорода и серной кислоты, разделите раствор пополам, и к одной половине добавьте раствор перманганата, а к другой – раствор KI. Какую роль играет Н2О2 в каждом из опытов? В какой реакции она играет обе роли одновременно?

7. Электролиз

7.1. Общие сведения. Электролиз (буквально – разложение электричеством) – совокупность ОВР на электродах при пропускании электрического тока через электролит. Это не обязательно разложение, может быть и получение более сложных веществ (электросинтез), и перенос вещества с одного электрода на другой (для нанесения покрытий, очистки).

За счет внешнего источника энергии возможны процессы с повышением энергии Гиббса (DG>0), которые самопроизвольно не идут. Работа внешнего источника энергии идет на повышение G системы. Чтобы эта работа была минимальной, нужно, чтобы потенциалы анода и катода были как можно ближе друг к другу. Поэтому на положительном электроде (аноде) термодинамически наиболее выгоден тот вариант окисления, для которого равновесный потенциал минимален, а на отрицательном электроде (катоде) – тот вариант восстановления, для которого потенциал максимален.

Например, на медном аноде в водном растворе серной кислоты мыслимы четыре варианта:

(1) Сu = Cu2+ + 2e; j° = 0,34 B;

(2) Сu = Cu+ + e; j° = 0,52 B;

(3) 2H2O = O2 + 4H+ + 4e; j° = 1,23 В;

(4) 2SO42– = S2O82– + 2e; j° = 2,0 B.

Из них наиболее выгоден первый, он и происходит. Такой анод – растворимый. Если анод из благородного металла (Pt) или графита – его можно считать инертным. С таким анодом остается два варианта, из них выгоднее выделение кислорода, оно и происходит. Но в реальных условиях, при больших плотностях тока, система сильно отклоняется от равновесия, и для проведения некоторых процессов (особенно – для выделения газов) требуется дополнительное напряжение (перенапряжение). Это разновидность поляризации электродов и зависит от плотности тока, материала электрода, шероховатости его поверхности и др. Можно подобрать такой электрод, на котором особенно велико перенапряжение кислорода, и тогда удается осуществить процесс (4). Именно так получают пероксосульфаты.

Важно запомнить, что из-за перенапряжения кислорода на графитовом аноде хлорид-ион окисляется легче, чем вода (хотя по потенциалам следовало ожидать обратного), поэтому из растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор (с примесью кислорода).

Ниже в таблице металлы разделены на четыре категории по величине электродного потенциала в сравнении с потенциалом водородного электрода в щелочной, нейтральной и кислой среде (соответственно : –0,83В, –0,41 В и 0)

Ряд напряжений металлов (по возрастанию j° в водных растворах)
1	2	3	4
Li K Ba Ca Na Mg Al	Zn Cr Fe	Cd Co Ni Sn Pb	Cu Hg Ag Pt Au
–3,03 –1,66	–0,76 –0,44	–0,40 –0,13	+0,34 +1,5

1 – Металлы с самыми низкими значениями j°, их нельзя получить электролизом водного раствора, вместо них будет восстанавливаться водород.

2 – Металлы, у которых φº тоже ниже потенциала восстановления водорода из нейтрального раствора (–0,41 В), но ненамного, поэтому, благодаря перенапряжению водорода, их всё же удаётся получать на катоде из водного раствора, хотя одновременно получается и водород.

3 – Металлы, которые равновесно могут быть получены только из нейтрального раствора, но реально получаются и из кислого (одновременно с водородом).

4 – Металлы, которые можно восстановить даже в кислой среде.

Ряд напряжений не надо заучивать, на контрольных, коллоквиуме и экзамене будут таблицы стандартных потенциалов, надо уметь ими пользоваться. И надо понимать, что к неводным растворам и к расплавам этот ряд строго не применим, там другие величины электродных потенциалов (хотя, конечно, всегда натрий активнее, чем золото). Кроме того, надо понимать, что эти потенциалы относятся к равновесию металла с его гидратированными катионами, а если катионы прочно связаны в малорастворимое вещество, например, Ag2S, или в прочный комплекс, например, [Ag(CN)2]–, то концентрация гидратированных катионов и, соответственно, электродный потенциал резко понижаются.

Пример.

Электролиз водного раствора сульфата натрия с графитовыми электродами.

Диссоциация:	Na2SO4 = 2Na+ + SO42–
Анод:	2H2O = O2 + 4H+ + 4e	1 j1° = 1,23 В
Катод:	2H2О +2e = H2 + 2ОН–	2 j2° = –0,83 В
Суммарно без перемешивания раствора (кислота + щелочь)	6H2O = O2 + 4H+ + 2H2 + 4ОН– j1° – j2° = 2,06 у анода у катода
После перемешивания:	2H2O = O2 + 2H2

В чем же роль сульфата натрия? Зачем его добавлять, если он не расходуется? Только для электропроводности раствора.

Обратите внимание, что в этом процессе, кроме разложения воды на водород и кислород, происходит еще и разложение воды на ионы водорода и гидроксила, на что расходуется дополнительная энергия. Этого можно избежать, если получать водород и кислород электролизом раствора щелочи или кислоты, а не соли.

В растворе щелочи:

Анод:	4OН– = O2 + 2Н2О + 4e	1 j1° = 0,40 В
Катод:	2H2О +2e = H2 + 2ОН–	2 j2° = –0,83 В
Суммарно:	2H2O = O2 + 2H2 j1° – j2° = 1,23 В

В растворе серной кислоты:

Анод:	2H2O = O2 + 4H+ + 4e	1 j1° = 1,23 В
Катод:	2H+ +2e = H2	2 j2° = 0
Суммарно:	2H2O = O2 + 2H2 j1° – j2° = 1,23 В

При изменении рН с 0 до 14 оба стандартных потенциала сдвинулись на 0,83 В (14×0,0591 В), а их разность не изменилась. Расчетное напряжение разложения воды одинаковое, потому что суммарное уравнение реакции одинаковое. Но вычисленные разности потенциалов 2,06 В или 1,23 В – это напряжения, необходимые для равновесного (бесконечно медленного) осуществления процессов в стандартных условиях. Реально, с учетом поляризации электродов, приходится прикладывать гораздо большее напряжение.

7.2. Законы Фарадея. Первоначально сформулировано два закона, но в современной формулировке они объединены: масса m вещества, израсходованного или образовавшегося при электролизе, пропорциональна количеству пропущенного электричества q и электрохимическому эквиваленту вещества (M/n):

m = Mq/(nF),

где M – молярная масса вещества, а n – число электронов, отдаваемых или принимаемых атомом, ионом, молекулой или формульной единицей вещества.

Подразумевается, что весь пропущенный заряд расходуется на проведение одного процесса, хотя реально могут протекать параллельные процессы, например, на катоде из раствора сульфата цинка одновременно восстанавливаются цинк и водород. В таких случаях используется понятие «выход по току», т. е. отношение реально полученного количества вещества к тому, которое вычислено теоретически по закону Фарадея без учёта побочных процессов.

7.3. Применение электролиза

1) Получение веществ, в особенности тех, которые трудно или невозможно получить другими способами – сильных восстановителей и сильных окислителей: алюминия, щелочных металлов, фтора, хлора, пероксидов. Алюминий и щелочные металлы восстанавливают воду, фтор её окисляет, поэтому их получают электролизом не водных растворов, а солевых расплавов (для получения щелочных металлов можно также использовать расплавы гидроксидов).

2) Нанесение металлических покрытий (хромирование, никелирование). Здесь новых веществ не образуется, металл переносится с анода на катод, которым служит покрываемое изделие.

3) Очистка (рафинирование) металлов. Пример. Анод – “черновая” медь с примесями, электролит – раствор сульфата меди, катод – чистая медь. Что происходит на аноде? Те примеси, у которых электродный потенциал выше, чем у меди (Pt, Pd, Au, Ag, As, Te...) не окисляются и выпадают в осадок (анодный шлам). Те, у которых потенциал меньше (Ni, Co, Zn, Fe...) окисляются вместе с медью и переходят в раствор в виде катионов. На катоде из них легче всего восстанавливается медь, а прочие элементы накапливаются в растворе, т. е. медь переносится с анода на катод и очищается при этом.

8. Лабораторная работа: электролиз

Для всех опытов нужно заранее выписать возможные уравнения анодного и катодного процессов, выбрать из них наиболее вероятные по φº и с учётом перенапряжений, как описано на примерах в § 7.1, и обдумать, какие признаки реакций следует ожидать (изменение цвета, запах, изменение рН – проверять индикаторной бумагой). В процессе электролиза контролируйте напряжение на электролизёре. Проведя электролиз в течение нескольких минут, отключите внешний источник тока (выпрямитель). Что покажет вольтметр?

Проверьте, подтвердились ли ожидания, напишите суммарное уравнение процесса (что взяли – что получили). Во многих случаях катодные и анодные продукты могут взаимодействовать, и тогда суммарное уравнение возможно в двух вариантах: с разделёнными катодным и анодным пространствами и с перемешиванием растворов. Это тоже показано на примере в § 7.1. Опыты 8.1–8.4 проводятся в U-образной трубке, чтобы затруднить перемешивание растворов, а после окончания опыта и проверки растворов их нужно перемешать.

В тех случаях, где образуются хлор и щёлочь, следует иметь в виду возможность их реакции при перемешивании: Cl2 + 2OH– → Cl– + ClO– + H2O. Её, в частности, используют для получения дезинфицирующего раствора гипохлорита натрия. При этом катод и анод размещают как можно ближе друг к другу, чтобы продукты лучше перемешивались. Учтите, что образующийся в этой реакции хлорид-ион будет опять подвергаться окислению на аноде, так что при электролизе с перемешиванием его в продуктах не будет.

8.1. Электролиз водного раствора нитрата калия или натрия с графитовыми электродами.

8.2. Электролиз водного раствора хлорида калия или натрия с графитовыми электродами.

8.3. Электролиз водного раствора хлорида меди с графитовыми электродами.

8.4. Электролиз водного раствора сульфата меди с графитовыми электродами.

8.5. Электролиз водного раствора серной кислоты с медным анодом и графитовым катодом.

Этот опыт, в отличие от остальных, проводится в стакане. Здесь необходимо рассмотреть два суммарных уравнения: на начальном этапе, когда в электролите нет ничего, кроме воды и серной кислоты, и в конце, когда состав электролита изменился.

9. Превращения энергии в электрохимических системах

9.1. Общие сведения. В гальваническом элементе за счет убыли энергии Гиббса совершается электрическая работа, то есть химическая энергия превращается в электрическую: в равновесных условиях – вся (–DG = А = nFE), в неравновесных – не вся: U<E, и часть энергии превращается в тепловую (напомним, что здесь U – это не внутренняя энергия, а напряжение). При электролизе обычно, наоборот, электрическая энергия превращается в химическую, т. е. повышается энергия Гиббса системы. Здесь тоже превращение полное только в равновесных условиях, а при наличии поляризации приходится тратить избыточную энергию (прикладывать избыточное напряжение U>E), которая переходит в тепловую. Эти неравенства обоснованы в § 2.5.