Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии (стр. 1 )

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"Южный федеральный университет"

Химический факультет

Окислительно-восстановительные реакции и основы электрохимии

учебное пособие к курсу

«Общая и физическая химия с основами качественного анализа»

для студентов направления 223200 –Техническая физика

Ростов-на-Дону

2012

ОГлавление

1. Основные понятия	3
1.1. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)	3
1.2. Электродные потенциалы и гальванические элементы	4
1.3. Электродвижущая сила	6
2. Факторы, влияющие на электродный потенциал	6
2.1. Природа электрода и электролита	6
2.2. Концентрации окисленной и восстановленной форм	7
2.3. Температура	9
2.4. Зависит ли j от способа записи уравнения?	9
2.5. Отклонение от электродного равновесия	10
2.6. Редокс-потенциалы сложных полуреакций	11
3. Коррозия	11
3.1. Общие сведения	11
3.2. Роль гальванопар при коррозии	12
3.3. Методы борьбы с коррозией	14
4. Лабораторная работа: электродные потенциалы и коррозия	15
4.1. Электродные потенциалы	15
4.2. ОВР при прямом контакте окислителя с восстановителем	17
4.3. Коррозия стали	17
5. Направление ОВР	18
5.1. Общие сведения	18
5.2. Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства и направление ОВР	19
6. Лабораторная работа: ОВР	21
6.1. Влияние рН на окислительно-восстановительные свойства	21
6.2. Обратимость реакции в зависимости от рН	21
6.3. Влияние растворителя на окислительно-восстановительные свойства	22
6.4. Окислительно-восстановительная двойственность	23
7. Электролиз	23
7.1. Общие сведения	23
7.2. Законы Фарадея	26
7.3. Применение электролиза	26
8. Лабораторная работа: электролиз	27
9. Превращения энергии в электрохимических системах	28
9.1. Общие сведения	28
9.2. Три вида ХИТ	29
10. Использование метода эдс для определения термодинамических параметров и для анализа	31
11. Заключительные замечания	32
Приложение. Таблица стандартных редокс-потенциалов при 298 К	33

1. Основные понятия

1.1. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, в которых изменяются степени окисления элементов, то есть электроны переходят от одного атома, иона, молекулы, кристалла (восстановителя) к другому (окислителю). А степень окисления (с. о.) – это заряд, который имел бы атом, если бы все образованные им полярные связи стали ионными. Если связи действительно ионные, то с. о. совпадает с зарядом элементарного иона, например, K+F–. Если не все связи ионные, то с. о. – это условное понятие, не имеющее строгого смысла, но очень полезное.

Например, реакция СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О считается ОВР, т. к. углероду в метане приписывается с. о. –4, а в СО2 +4, а кислороду –2, хотя ионов С+4 и О-2 там нет. Считается, что при сгорании метана восемь электронов переходят от атома С к атомам О. Можно рассуждать и иначе. Поскольку электроотрицательности углерода и водорода близки, не стоит приписывать им минус и плюс. Будем считать, что в углеводородах их степени окисления нулевые. Тогда при сгорании метана атом углерода отдаёт не восемь электронов, а четыре, но и атомы водорода тогда тоже отдают по одному электрону, переходя в степень окисления +1 из нулевой. В сумме всё равно получается восемь электронов. Но при горении трудно доказать переход электронов. Он пока лишь предполагается, это пока условность.

Однако во многих случаях удается провести ОВР так, что восстановитель и окислитель разделены в пространстве, и заряды передаются через проводники. Тогда можно экспериментально обнаружить перенос заряда (токи, напряжения) и определить, сколько именно электронов передается (см. § 9.2). ОВР становится реальным, а не условным, понятием. Такие процессы изучает электрохимия.

1.2. Электродные потенциалы и гальванические элементы. Ключевое понятие электрохимии – электродный потенциал. Электрод – это электронный проводник (металл или полупроводник, твердый или жидкий), находящийся в контакте с электролитом, т. е. ионным проводником (раствором, расплавом или твердым). Далее в основном рассматриваются твёрдые электроды и жидкие электролиты, но это, вообще говоря, не обязательно. На границе раздела фаз возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал. Почему?

1) Ионы металла могут в некотором количестве перейти в раствор, оставив электроны в металлической фазе. Этому способствуют полярные молекулы растворителя, например, воды:

М(тв.) + mH2O(ж.) ←→ [M(OH2)m]n+(ж.) + ne– (тв.) (1)

В данном примере электрод заряжается отрицательно и притягивает к себе катионы, так что они могут возвращаться обратно, и наступает равновесие. Это самопроизвольный процесс хотя бы потому, что ведет к росту энтропии. Пометка тв. возле электронов означает, что электроны находятся в металлической фазе.

2) Ионы из электролита, как одноимённые с материалом электрода, так и посторонние, могут прилипать (адсорбироваться) на поверхности металла, сообщая ему заряд и потенциал, как положительный, так и отрицательный.

Абсолютное значение потенциала j невозможно измерить: если к электроизмерительному прибору (вольтметру, потенциометру) присоединить один электрод – показания прибора не имеют смысла, т. к. цепь не замкнута, а чтобы замкнуть ее, нужно ввести в электролит второй электрод, и там возникнет свой электродный потенциал, так что прибор покажет разность потенциалов.

Поэтому договорились: выбрать какой-то электрод за начало отсчета, принять для него j=0, а все остальные отсчитывать от него. Точно так же в механике для расчета потенциальной энергии в поле тяготения (Епот. = mgh) нужно договориться, откуда отсчитывать высоту h – от уровня стола, пола, земли или моря.

В качестве такого электрода принят нормальный водородный электрод. Это пластинка из платины (покрытая мелкораздробленной “платиновой чернью” для увеличения поверхности), находящаяся в растворе кислоты с 1 моль/л ионов водорода и обдуваемая водородом под давлением 1 атм. Там, на трехфазной границе тв.–ж.–газ, устанавливается равновесие 2Н+ (ж) + 2е (тв) ←→ Н2 (г). Платина здесь – инертный электрод, служащий для подвода и отвода электронов и катализирующий реакцию, но не входящий в уравнение и потому не влияющий на величину потенциала. Потенциал нормального водородного электрода при любой температуре принимается за ноль.

Система из двух электродов с разными потенциалами, соединенных электролитом, называется гальваническим элементом. Гальванические элементы применяются как химические источники тока, а также для измерения потенциалов – в аналитических целях и в научных исследованиях (подробнее – см. § 9, 10).

Демонстрация: элемент (+)Cu½р-р CuSO4½½р-р KCl ½½р-р ZnSO4½Zn (–)

(вертикальная черта означает границу раздела электрод-электролит, двойная черта – размытую границу разных электролитов). Растворы солей меди и цинка находятся в разных стаканах.

Пока не вставлен солевой мостик – U-образная трубка с раствором KCl – цепь не замкнута, стрелочный вольтметр показывает ноль, а цифровой – ноль или бессмысленные цифры. Вставляем мостик – прибор показывает напряжение. Видно, что цинковый электрод отрицательный, т. е. служит источником электронов, которые идут по внешней цепи к медному электроду, где восстанавливаются ионы меди. Цинк окисляется, и его ионы переходят в раствор: Zn = Zn2+ +2e, ионы меди восстанавливаются, и медь осаждается на пластинке: Cu2+ +2e = Cu. В результате раствор вблизи цинка приобретает положительный заряд, а вблизи меди – отрицательный, поэтому в электролите катионы идут к меди, анионы – к цинку. Реакцию можно провести и при прямом контакте окислителя с восстановителем:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu, но тогда вместо электроэнергии получим тепло.

Электродное равновесие – это состояние, когда на одном и том же электроде с одинаковыми ненулевыми скоростями идут восстановление и окисление, так что суммарный ток через электрод равен нулю. Если же через электрод идёт постоянный ток, не равный нулю, то равновесие нарушается, и потенциал отклоняется от равновесного значения (см. § 2.5).

1.3. Электродвижущая сила (эдс E) гальванического элемента – это работа А по перемещению единичного электрического заряда по всей цепи: А = Eq. Она измеряется в равновесных условиях и равна разности равновесных потенциалов: E = j1 – j2. Но для этого нужно, чтобы сопротивление вольтметра было бесконечно велико. Если оно невелико, то в цепи течет заметный ток, равновесие нарушается, и измеряемое напряжение U < E. Если реагирует моль вещества, и каждая молекула или ион отдает или принимает ne, то q = NAne = nF, где F = eNa = 96485 Кл/моль – число Фарадея – заряд моля электронов. Тогда А = EnF. В этих уравнениях строчная буква е обозначает не сам электрон, а его заряд: е=1,602×10–19 Кл.

Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление – катодом. В гальваническом элементе анод – источник электронов, то есть имеет отрицательный знак, катод – положительный, а при электролизе всё наоборот.

2. Факторы, влияющие на электродный потенциал

2.1. Важнейший, конечно, это природа электрода и электролита (включая природу растворителя). В курсе неорганической химии подробно рассматриваются окислительно-восстановительные свойства разных веществ, а здесь – лишь некоторые общие соображения на простейшем примере равновесия металла с раствором его соли:

М(тв.) + m H2O(ж.) ←→ [M(OH2)m]n+(ж.) + ne– (тв.) (1)