Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) (стр. 2 )

Константы устойчивости систем [Co(NH3)6]3+ -унитиол и [Co(en)3]3+-унитиол определяли по методу Лефер Фро. Происходит последовательное замещение молекул аммиака и этилендиамина на унитиол, который являясь бидентатным лигандом, занимает два места в координационной сфере, вытесняя две молекулы аммиака. Функция образования аммиака изменяется от ~5,8 до 0,2, а унитиола от 0,1 до 2,9. Реакции замещения аммиака на унитиол приводят к уменьшению суммы функций образования от 6 до 3. В случае системы [Co(en)3]3+-унитиол в реакции замещения один бидентатный лиганд - этилендиамин замещается на другой – унитиол, причем в ходе процесса суммарная функция образования остается постоянной, общая функция образования nen+ nHUn2- близкой к трем. Процессы замещения аммиака и этилендиамина представлены ниже:

[Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3, (2)

[Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3, (3)

[Co(NH3)2(HUn)2]-+HUn2-↔[Co(HUn)3]3-+2NH3, (4)

[Co(en)3]3++HUn2-↔Co(en)2(HUn)]++en, (5)

[Co(en)2(HUn)]++HUn2-↔Co(en)(HUn)2]+en, (6)

[Co(en)(HUn)2]-+HUn2-↔Co(HUn)3]3-+en. (7)

В таблицах 2-5 приведены рассчитанные константы равновесий реакций комплексообразования Со3+с унитиолом и аммиаком или этилендиамином, и константы устойчивости образующихся смешаннолигандных комплексов при 298 К.

Таблица 2 - Константы равновесия и константы устойчивости смешаннолигандных комплексов в системе [Co(NH3)6]3+-HUn2- при 298К, μ = 0,1 (NaClO4)

Реакция	nen	nHUn2-	p[NH3]	p[HUn2-]	lgKс	lgβ
[Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3	5,04	0,52	7,51	15,68	8,17	43,38
[Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3	3,02	1,51	7,05	13,51	6,46	49,84
[Co(NH3)2(HUn)2]-+HUn2-↔[Co(HUn)3]3-+2NH3	1,06	2,43	5,14	10,58	5,44	55,28

Таблица 3 - Логарифмы констант образования в системе [Co(NH3)6]3+-HUn2- при 298 К в зависимости от ионной силы раствора

Ионная (NaClO4)	0	0,1	0,3	0,5
Соединение
[Co(NH3)4(HUn)]+	43,58±0,33	43,32±0,23	42,98±0,32	42,60±0,24
[Co(NH3)2(HUn)2]-	50,02±0,28	49,65±0,30	49,28±0,32	48,93±0,28
[Co(HUn)3]3-	55,83±0,48	55,32±0,41	54,83±0,44	54,31±0,39

Таблица 4 - Константы реакций комплексообразования и константы устойчивости комплексов в системе [Co(en)3]3+-HUn2- при 298 К, μ = 0,1 (NaClO4)

Реакция	nen	n Hun2-	p[en]	p[HUn2-]	lgKс	lgβ
[Co(en)3]3++HUn2-↔Co(en)2(HUn)]++en	2,52	0,50	12,39	15,42	3,03	51,72
Co(en)2(HUn)]++HUn2-↔Co(en)(HUn)2]+en	1,49	1,51	10,91	13,53	2,62	54,34
[Co(en)(HUn)2]-+HUn2-↔Co(HUn)3]3-+en	0,53	2,52	9,54	10,26	0,72	55,06

Таблица 5 - Логарифмы констант образования в системе [Co(en)3]3++HUn2- при 298 К в зависимости от ионной силы раствора

Ионная сила (NaClO4)	0	0,1	0,3	0,5
Соединение
[Co(en)2(HUn)]+	52,03±0,31	51,69±0,30	51,31±0,34	50,92±0,35
[Co(en)(HUn)2 ]-	54,64±0,29	54,30±0,27	53,91±0,31	53,55±0,32
Co(HUn)3]3-	55,46±0,44	54,97±0,42	54,51±0,40	54,04±0,45

Весьма важной характеристикой для смешаннолигандных комплексов, помимо константы образования, является константа сопропорционирования Kd, рассматриваемая как мера совместимости разнородных лигандов в одной и той же координационной сфере. Значения lgKd приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Константа сопропорционирования смешаннолигандных комплексных частиц

частицы	[Co(NH3)4 Un)]+	[Co(NH3)2 (НUn)2]-	[Co(en)2 (НUn)]+	[Co(en) (НUn)2]-
lg Kd	1,57	1,07	1,09	0,77

Результаты квантово-химических расчетов указывают на то, что унитиол вступает в конкуренцию с аминами за обладание валентными орбиталями центрального атома и обладает большей способностью к образованию ковалентных связей. Проигрыш в энергии за счет ослабления одной из связей перекрываерся эффектом упрочнения другой связи, в результате чего соединения устойчивы и самопроизвольно образуются в растворе.

По принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона унитиол является типичным мягким основанием, а аммиак и этилендиамин - жесткими основаниями. Как правило, такие лиганды не должны сосуществовать в одной координационной сфере. Но в данном случае эффект упрочнения связи M-S настолько превосходит проигрыш в энергии при ослаблении связи M-N, что смешаннолигандное соединение оказывается достаточно устойчивым. Кроме того, следует принять во внимание дополнительный эффект поляризации иона металла при деформации координационных сфер в неоднородном электростатическом поле лигандов.

Полученные экспериментальные данные находятся в полном соответствии с результатами квантово-химических расчетов. Квантово-химически были найдены две энергии стабилизации, отличающиеся по определению, значения которых свидетельствуют в пользу устойчивости смешаннолигандных комплексных соединений Со(III), содержащих во внутренней координационной сфере унитиол и аммиак или этилендиамин. Экспериментально определенные константы устойчивости и константы сопропорционирования подтверждают этот вывод. Определены корреляционные зависимости между Еstab и константами устойчивости исследуемых соединений. Для системы Co(III)-NH3-унитиол Еstab=178,82lgb-1302,4 (R=0,91), а для Co(III)-en-унитиол Еstab=556,13lgb-22266 (R=0,97).

Таким образом, потенциометрическим методом исследованы процессы комплексообразования в системе Со-унитиол. В качестве исходных соединений кобальта выступали комплексы [Co(Н2О)6]2+ [Co(NH3)6]3+ и [Co(en)3]3+. Установлено образование смешаннолигандных комплексных соединений состава [Co(NH3)m(HUn)n]3-2n и [Co(en)m(HUn)n]3-2n, определены их термодинамические константы устойчивости и константы сопропорционирования.

Кинетический анализ реакции комплексообразования кобальта с унитиолом в водных растворах проведен спектрофотометрическим методом. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается кинетическим уравнением

W =k CCo СUn

Определена температурная зависимость константы скорости реакции в интервале от 293 К до 333 К (таблица 7). Рассчитанная энергия активации имеет значение 13,23±0,26 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель ko = 1,84.104 , дисперсия ошибок SEа = 0,225; Sln kо = 0,745; Sобщ = 0,039. Зависимость константы скорости реакции комплексообразования кобальта с унитиолом от температуры выражается формулой:

k = 1,84.104.е-1591/Т

Таблица 7 - Температурная зависимость константы скорости комплексообразования кобальта с унитиолом

lnk (мин-1 )	4,37	4,53	4,54	4,65	4,75
I/T.103, 1/K	3,41	3,36	3,30	3,25	3,19
-ln(k/T), (c-1/K)	5,405	5,260	6,268	5,173	5,092
ΔS#, Дж/моль.К	-201,9	-201,4	-202,1	-202,0	-201,9

На процессы замещения лигандов во внутренней сфере координационных соединений существенное влияние оказывают заряд, размеры центрального атома и лигандов, участвующих в реакции.