Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) (стр. 3 )

Исследуя зависимость изменения константы скорости реакции замещения молекул воды в комплексе [Co(H2O)6]Cl2 на унитиолат-ион H2Un-, от ионной силы раствора, выяснено, что увеличение ионной силы приводит к уменьшению константы скорости.

Рассматривая взаимодействие с точки зрения теории кристаллического поля для реакций комплексообразования кобальта с унитиолом наиболее предпочтителен механизм SN1. Несмотря на то, что в тригональной бипирамиде меньше отталкивание между лигандами, в случае SN1 - механизма для активированного комплекса энергетически предпочтительна конфигурация тетрагональной пирамиды. При этом Со(II) образует внешнеорбитальные комплексы, имеющие электронную конфигурацию sp3d2. Так как внешние d-орбитали менее устойчивы, чем внутренние d-орбитали, то образуемое ими связи менее устойчивы. Следовательно, должна относительно легко осуществляться диссоциация с образованием комплекса с координационным числом 4, так как при SN1 координационные числа лиганда и М2+ уменьшаются в реакции, которая определяет скорость. Более того, на этой ступени реакции образуется интермедиат с уменьшенным координационным числом. Механизм SN1 является более предпочтителен для комплексов с большим числом d-электронов. На основании вышеприведенных данных, а также, учитывая свойство унитиола образовывать циклы, и благодаря наличию в молекуле двух сульфгидрильных групп предложен следующий механизм образования унитиолатных комплексов кобальта:

-2Н2O +H2Un-

[Co(H2O)6]2 → [Co(H2O)4]2+ → [Co(H2O)4HUn] + H+ (8)

медленно быстро

3 МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ И ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

В третьем разделе рассмотрена способность водных растворов комплексов унитиола с металлами к самоассоциации, приводящая к образованию мицелл. Проведение этих исследований связано с необходимостью объяснить причины ранее исследованного ступенчатого комплексообразования унитиола с металлами. Следует учесть, что исследование процессов комплексообразования унитиолатных соединений кобальта проводились в разбавленных водных растворах при концентрациях ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Увеличение полимерной цепи протекает, возможно, за счет двух эффектов - электростатического взаимодействия заряженных частиц комплексов кобальта и сил гидрофобного взаимодействия электронейтральных поверхностно-активных комплексов унитиола (ПАВ), что имеет место не только в ионогенных, но и в неионогенных ПАВ,. на что указывает стеклообразность и рентгеноаморфность синтезированных комплексов. Определение критической концентрации мицеллообразования в комплексах проводились рефрактометрическим, вискозиметрическим, pH-метрическим методами, а также по изменению поверхностного натяжения и оптической плотности растворов. Благодаря наличию сульфоновой группы в молекуле унитиола растворы комплексов представляют собой пенящиеся и мылкие на ощупь водные растворы, которые при увеличении концентрации комплексов мутнеют.

Самоассоциация и образование агрегатов обусловлена дуализмом молекул, в которых органические фрагменты молекул сближены так, что общая площадь контакта гидрофобных групп растворенной молекулы с водой уменьшена. При концентрации соответствующей ККМ начинается процесс образования мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами, при этом резко изменяются свойства раствора, происходит помутнение раствора комплекса, обусловленное образованием агрегатов более устойчивых, чем мелкие частицы (таблица 8).

Таблица 8 - Значения ККМ для унитиолатных комплексов кобальта (в моль/л), найденные различными экспериментальными методами

No	Рефрактометрически	Методом максимального давления в пузырьке	PH-метрически	Вискозиметрически	Турбидиметрически
1	0,0468	0,0625	0,0625	0,0625	0,0625
2	0,05	0,025	0,05	0,05	0,05

Турбидиметрическим и рефрактометрическим методом определены дисперсные характеристики унитиолатных комплексов кобальта. Показано, что частицы имеют размеры порядка 1–14,4 нм и соответствуют мицеллам.

Единственным фактором, оказывающим воздействие на ассоциирующую способность, является возможность формировать водородные связи. Кроме того, молекула унитиола может выступать в качестве мостика между различными комплексами, на что было указано ранее. Ассоциация в воде, скорее всего, осуществляется по открытому механизму за счёт образования водородных связей между сульфгидрильными и сульфоновыми группами унитиола и молекулами воды, входящих в состав комплексов. Были рассчитаны значения предельной адсорбции Г¥ и площади мономолекулярной адсорбции по Ленгмюру S0. Результаты расчетов приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Адсорбционные характеристики унитиолатных комплексов кобальта

№	С*10-2	Г¥*10-10	S0*1012
1	6,0	0,0013	0,13
2	8,0	2,8510	0,583*10-4
3	16,0	2,150	0,771*10-4

Из данных таблицы 9 видно, что с ростом концентрации происходит увеличение значения предельной адсорбции и уменьшение площади, приходящейся на одну молекулу. Это может свидетельствовать о том, что в системе происходит уменьшение размера комплексных частиц. Возможно также, что с ростом концентрации происходит увеличение объема поверхностной пленки.

Таким образом, синтезированные соединения представляют собой полимерные комплексы, которые в перспективе могут применяться как биологически-активные мембранные пленки.

4 СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

В четвертом разделе представлены результаты синтеза новых унитиолатных комплексов Со (II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III) различного состава с учетом условий прогнозирования физико-химических свойств комплексов в растворе. Координация с металлом осуществляется благодаря сульфгидрильным группам унитиола. Показана возможность конструирования различных по составу и строению комплексов в зависимости от химической природы центрального иона и замещаемого лиганда, мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.

Проведено исследование синтезированных соединений методами электропроводности, электрофореза, ЭПР и магнитной восприимчивости в совокупности с данными ИК спектроскопического и термографического анализов позволили выяснить особенности их строения (таблицы 10-12).

Изучение магнитной восприимчивости комплексов позволили сделать вывод, что унитиол представляет собой лиганд с сильным полем, способный стабилизировать низковалентное состояние кобальта.

Таблица 10 – Некоторые физико-химические характеристики унитиолатных комплексов металлов (H2Un- -CH2SHCHSHCH2SO3 -)

№	Соединение (условия синтеза)	χ. и μ при 25оС	χг.106,см3	μ, М. Б.	-ξ, В
С.103, М	χ.104, Ом - 1/см	μ,Ом-1 м2/M	n
I	Na2[CoHUnH2UnOHH2O]H2O рН=6,4; Со2+:H2Un=1:4 (КОН)	4,85	6,53	135	3	1,91	1,77	25,4
II	Na3[Co2(HUn)2H2UnOHСl2H2O]H2O рН=3; Со2+:H2Un=1:4 (НАс)	0,43	1,27	297	4	1,05	1,83	42,1
III	Na3[Co2(H2Un)3Сl4(H2O)2]H2O рН=3,5; Со2+:H2Un=1:4 (NН4Cl)	0,14	0,51	399	4	1,28	2,01	64,0
IV	[Co2(HUn)2 (OH)2(H2O)3]3H2O рН=6,4; Со2+:H2Un=1:1 (КОН)	-	-	-	неэлек	10,0	4,01	нейт
V	Na2 [Co(HUn)2 (H2O)2]H2O рН=5,0; Со2+:H2Un=1:2 (NaОН)	1,72	3,52	205	3	2,80	2,01	39,2
VI	[Co (H2Un)2 NH3H2O]2H2O [Co(NH3)6]Cl3:H2Un=1:2	-	-	-	неэлек	2,10	1,79	нейт
VII	Na[Co(HUn)2en]2H2O цис-[Coen2Cl2] Cl:H2Un=1:2	0,52	5,82	112	2	-0,31	диамаг.	19,6
VIII	H[Coen(HUn)Cl2] транс-[Coen2Cl2] Cl:H2Un=1:2	1,11	1,06	96	2	-0,40	диамаг.	22,6

Таблица 11 - Условия синтеза и некоторые физико-химические свойства смешаннолигандных комплексов Со(III)

№	Соединение	Условия синтеза	S	μ, см2× ×см/M
1	2	3	4	5
IX	[Co(NH3)4(HUn)]Cl×H2O	[Co(NH3)6]Cl3:Un=1:1;1:1,3;1:1,5pH = 4-4,5	0,70	107
X	Na[Co(NH3)2(HUn)2]×2H2O	[Co(NH3)6]Cl3:Un=1:2;1:2,5 pH = 6-6,5	0,82	99
11	2	3	4	5
XI	[Co(еn)2(HUn)]Cl×H2O	[Co(еn)3]Cl5:Un=1:1,5;1:1,8 pH = 5-5,5	0,65	113
XII	Na[Co(еn) (HUn)2]×2H2O	[Co(еn)3]Cl3:Un=1:2,4;1;2,7 pH =7,5-8	0, 74	102
XIII	[Co(NH3)4(HUn)]Cl×H2O	[Co(NH3)5]Cl2:Un=1:1,3;1:1,5 pH = 4,5-5 в среде NaCl	0,23	15 92 (τ = 70 мин)
XIV	[Co(NH3)3(HUn)Br]×H2O	[Co(NH3)5Br]Br2:Un=1:1,3;1:1,5 pH= 4,5-5 в среде NaBr	0,28	12 90 (τ = 90 мин)
XV	[Co(NH3)3(HUn)(H2O)] ClO4×H2O	[Co(NH3)5(H2O)]Cl3:Un=1:1,3;1:1,5 pH = 4,5-5 в среде NaClO4	0,57	96
XVI a	Na3[Co(HUn)3]×2H2O	[Co(NH3)6]Cl3:Un=1:1,3;1:3,5 pH = 8,5-9	0,91	405
XVI б	Na3[Co(HUn)3]×2H2O	[Co(en)3]Cl3:Un=1:3,8;1:4 pH= 9-9,5	0,92	407

Таблица 12 -Некоторые физико-химические свойства унитиолатных комплексов Cu, Ag, Au, Pb, Fe, Co, Ni