Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) (стр. 5 )

На одинаковый химизм протекания процесса разложения в пределах одной серии реакций указывает линейная зависимость между параметрами активации, угол наклона прямой которой (изокинетическая температура) существенно зависит от прочности связей. Определена изокинетическая температура, равная 3140С и 4500С соответственно. Можно предположить, что при этих температурах в пределах каждой серии наблюдается меньшее влияние параметров на , т. е. на скорость, чем можно было предсказать по изменениям в энтальпии активации (эффект компенсации) (рисунки 17-19).

, кДж/моль , кДж/моль

а) б)

Рисунок 17 – Изокинетическая зависимость для процесса термолиза унитиолатных комплексов металлов для серии реакций: а-1-Cu, 2-Ag, 3-Au, 4-Pb; б - 1-Fe, 2-Co, 3-Ni, 4-Pd, 5-Pt

а) б)

Рисунок 18 - Аррениусовский график для серии реакций термического разложения унитиолатных комплексов металлов: а - 1- Cu, 2-Ag, 3-Au, 4-Pb; б - 1-Ni, 2-Pd, 3-Co, 4-Fe, 5-Pt

а) б)

Рисунок 19 - Компенсационная зависимость между предэкспоненциальным множителем и энергией активации процесса термолиза унитиолатных комплексов металлов для серии: а - 1-Cu, 2 - Ag, 3 - Au, 4 - Pb; б -1-Fe, 2 - Co, 3 - Ni, 4 - Pd, 5 – Pt

Компенсационный эффект в гетерогенных реакциях часто связывают с симбатным изменением , числа активных центров, энтропии активации. Из этого следует, что на прямой компенсационной зависимости будут лежать точки для любых реакций (в пределах одной серии), протекающих в небольших температурных интервалах с мало отличающимися величинами констант скорости.

Использование изокинетической зависимости должно дать полезные сведения не только о химизме процесса, но и осуществить прогноз значений при другой температуре в пределах сходных веществ. В уравнении компенсационного эффекта параметр а тем меньше, чем прочнее связана с центральным атомом уходящая группа.

Если предположить, что при термолизе происходит разрыв связей металл-сера, то энергия этой связи должна влиять на значение коэффициента а в уравнении компенсационного эффекта, что хорошо демонстрируют данные приведенные в таблице 15.

Таблица 15 - Значения длин связей металл-сера в изучаемых комплексах, энтальпии активации и энтропии активации процесса деструкции

Соединение	Длина связи M-S,	Энтальпия активации , кДж/моль	Энтропия активации -, Дж/моль∙К
Na2[Cu2(HUn)2]2H2O	2.19	-3,02	249,0
Na2[Ag2(HUn)22H2O	2.29	-0,25	240,0
Na2[Au2(HUn)22H2O	2.2906	3,02	229,6
Na2[Pb(HUn)2H2O]H2O	2.49	3,38	228,7
Na2[Fe(HUn)2H2O]H2O	2.19	0,85	236,8
Na2[Co(HUn)2H2O]H2O	2.18	3,33	228,8
Na2[Ni(HUn)2]2H2O	2.17	23,63	186,7

Показано, что чем менее отрицательной становится , тем больше увеличивается скорость разложения. В связи, с чем были установлены ряды увеличения термической устойчивости соединений:

Na2[Cu2(HUn)2] >Na2[Ag2(HUn)2] >Na2[Au2(HUn)2]> Na2[Pb(HUn)2];

Na2[Fe(HUn)2] > Na2[Co(HUn)2] > Na2[Ni(HUn)2].

Выявлены лимитирующие стадии процесса и предложены общие схемы превращений процесса термолиза на каждой из стадий. Изучены некоторые закономерности в изменении свойств атомов металлов-комплексообразователей (потенциал ионизации и атомный радиус), термодинамических и кинетических параметров процессов термолиза соответствующих им комплексных соединений.

Рассмотрен компенсационный эффект процесса термолиза унитиолатных комплексов металлов, выявлена суть этого явления, позволяющая судить о характере взаимодействия реагентов в процессе термолиза, что указывает на наличие определенной взаимосвязи между термодинамическими и кинетическими параметрами.

Разработаны теоретические положения кинетики процессов термолиза и найдена прямая корреляция между термодинамическими и кинетическими параметрами. Впервые установлена взаимосвязь между скоростью процесса (, ) термолиза и реакционной способностью комплексов. Показано, что кинетическая лабильность () соединений в процессе деструкции уменьшается и термическая устойчивость унитиолатных комплексов увеличивается в последовательности:

Cu > Ag > Au > Pb; Fe > Co > Ni,

которая определяется в большей степени энтропийным фактором. При рассмотрении компенсационного эффекта. Выяснено, что значение коэффициента а для комплексов Fe, Co, Ni имеет значение 0,266, а для комплексов Cu, Ag, Au, Pb равен 0,414, что подтверждает различие характера термической устойчивости комплексов.

6 АНТИВИРУСНАЯ И АНТИБАКТЕРИАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ

УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

В шестом разделе представлено практическое применение унитиолатных комплексов кобальта. Соединение состава Na2[Co(HUn)2(H2O)2]H2O обладает высокой вирулицидной активностью. Это соединение испытано на антивирусную активность в отношении вируса гриппа А/WSH с множественностью I0-I00 ЭИД50. На основании приведенных испытаний можно сделать вывод о том, что унитиолатный комплекс значительно превышает по противовирусной активности известные соединения. При использовании комплекса степень подавления репродукции вируса достигает 98,6%, в то время как активность аналога не превышает 50%. С целью выявления новых биологических свойств унитиолатных комплексов кобальта, а также их предфармакологических исследований было проведено изучение антимутагенной, мутагенной, комутагенной и антибактериальной активности этих соединений. Указанное соединение обладает ярко выраженным противовирусным действием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты систематического исследования процессов комплексообразования и разложения комплексов позволили решить задачу по направленному синтезу новых биологически активных унитиолатных комплексов металлов и сделать следующие выводы:

1. На основании анализа оптических характеристик процессов комплексообразования в системах унитиол - соли Со(II) и Со(III) установлено образование соединений состава 1:1, 1:2 и 2:3. Показано, что появление полос поглощения при 19000, 22000 обусловлено d-d переходами, а полос при 29000 см-1 в спектрах соединений Со(II) и полос при 37000, 38000, 39000 см-1 в спектрах соединений Со(III)- переносом заряда с атома серы на атом кобальта. Установлено октаэдрическое строение исследованных комплексов. Выявлена возможность проявления эффекта Яна-Теллера. Установлен следующий ряд замещаемых лигандов по изменению энергии стабилизации кристаллическим полем:

CoCl2 :Un < [Co(NH3)6]Cl3< CoBr2 : Un < цис- [(CoEn2)]Cl2: Un <

транс-[(CoEn2)]Cl2: Un

2. Установлены закономерности координационного поведения унитиола и оценены факторы, влияющие на процессы образования смешаннолигандных комплексных соединений состава [Co(NH3)m(HUn)n]3-2n и [Co(en)m(HUn)n]3-2n. На основании анализа термодинамических констант устойчивости и констант сопропорционирования смешаннолигандных комплексов, установлена их высокая устойчивость и самопроизвольное образование в растворах. Доказана более высокая способность унитиола в образовании ковалентных связей с ионом металла-комплексообразователя.

3. Сопоставлением кинетических характеристик установлены закономерности процессов комплексообразования в водных растворах. Показано, что исследованные процессы являются кинетически необратимыми процессами второго общего порядка. Выявлено влияние ионной силы раствора на кинетику комплексообразования, оценены значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этих процессов, а также установлена температурная зависимость константы скорости реакции.

4. На основании турбидиметрических и рефрактометрических, вискозиметрических и рН-метрических исследований оценены дисперсные характеристики унитиолатных комплексов и определены их адсорбционные свойства. Показано, что в процессе мицеллообразования унитиолатных комплексов играет роль образование водородных связей между сульфгидрильной и сульфоновой группами в молекуле унитиола. Наличие способности исследованных объектов к образованию полимерных комплексов позволяет рекомендовать их в качестве модельных систем для синтеза биоактивных мембран.

5. Установлена возможность управления чувствительностью реакций комплексообразования, реакционной способностью молекул путем варьирования состава и строения комплексообразователя и способа координации лиганда. По результатам анализа геометрических, электронных и энергетических характеристик монолигандных и смешаннолигандных комплексов кобальта (III) установлено, что унитиолатный комплекс является более прочным по сравнению с аммиачным и этилендиаминовым. Смешаннолигандные соединения, содержащие во внутренней сфере унитиол и аммиак или этилендиамин, по всем характеристикам занимают промежуточное положение между монолигандными, но их свойства не являются простой аддитивной суммой свойств монолигандных комплексов. В смешаннолигандных комплексах азотсодержащие лиганды связаны с центральным ионом менее прочно, чем в [Co(NH3)6]3+ и [Co(en)3]3+, а унитиол - более прочно, чем в [Co(HUn)3]3-. При координации унитиола центральным металлом связь Со(III) с аминолигандами несколько ослабляется, а связь Со-S в соединениях с аммиаком или этилендиамином прочнее, чем в монолигандном унитиолатном комплексе. При нагревании в первую очередь происходит разрыв связей центрального иона с аминолигандами, в результате чего образуются монолигандные унитиолатные комплексы. Выявлено, что унитиол создает более слабое поле лигандов, чем амины. Значительное уменьшение нефелоксетического параметра В свидетельствует о повышении степени ковалентности связи М-S по сравнению с М-N. Повышенная устойчивость смешаннолигандных комплексов в системах [Co(NH3)6]3+-унитиол и [Co(en)3]3+-унитиол объясняется с позиций об антисимбиозе лигандов и связана с уменьшением электростатического отталкивания разнородных лигандов по сравнению с лигандами одинаковой природы, дополнительной поляризацией иона металла при деформации координационных сфер в неоднородном электростатическом поле лигандов.

6. На основе результатов физико-химических исследований получены унитиолатные комплексы Со (II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III) различного состава. Выявлено, что координация в них осуществляется за счет сульфгидрильных групп унитиола. Показана возможность конструирования различных по составу и строению комплексов в зависимости от химической природы центрального иона и замещаемого лиганда, мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.

7. Впервые разработаны подходы для прогнозирования термодинамических параметров реакций термолиза и закономерности поведения комплексов. С увеличением значений электроотрицательности металла прочность связи атома серы унитиола с металлом возрастает и тепловой эффект реакции термолиза уменьшается с увеличением потенциала ионизации центрального атома.

8. Разработаны теоретические положения кинетики процессов термолиза и найдена прямая корреляция между термодинамическими и кинетическими параметрами. Впервые установлена взаимосвязь между скоростью процесса (, ) термолиза и реакционной способностью комплексов. Выявлено, что кинетическая лабильность () соединений в процессе деструкции уменьшается, термическая устойчивость унитиолатных комплексов увеличивается в последовательности:

Cu > Ag > Au > Pb; Fe > Co > Ni,

которая определяется в большей степени энтропийным фактором. При рассмотрении компенсационный эффекта, устаноьлено, что значение коэффициента а для комплексов Fe, Co, Ni имеет значение 0,266, а для комплексов Cu, Ag, Au, Pb равен 0,414, что подтверждает различие характера термической устойчивости комплексов.

9. Впервые установлена антивирусная и противоопухолевая активность унитиолатных комплексов. Соединение Na2[Co(HUn)2(H2O)2]H2O проявляет высокую вирулицидную активность, не токсично, степень ингибирования достигает 98,6%, не вызывает мутаций в организме, не проявляет антимутагенной и комутагенной активности.

Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленных задач достигнута путем поиска методов направленного синтеза, разработки теоретических основ прогнозирования условий синтеза и свойств, а также комплексного исследования термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия и разложения биологически активных комплексов унитиола с металлами. Наличие компенсационного эффекта позволило установить взаимосвязь между термодинамическими и кинетическими параметрами реакций термического разложения комплексов, что дает возможность прогнозирования реакционной способности и устойчивости соединений в пределах однотипных реакций.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Диссертационная работа носит фундаментальный характер, расширяет существующие знания по электронному строению и реакционной способности и по термической устойчивости унитиолатных комплексов металлов. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами и структурой, в частности, при синтезе биологически активных лекарственных препаратов.

Сравнение с лучшими достижениями в этой области. Комплексы металлов с унитиолом, благодаря наличию в молекуле унитиола сульфоновой группы, представляют собой водорастворимые соединения, хорошо выводящиеся из организма. Исследование адсорбционной способности и поверхностной активности комплексов объясняют причину образования ранее исследованных полиядерных соединений.

Результаты исследования термической деструкции унитиолатных комплексов металлов являются теоретической основой прогнозирования термодинамических параметров и условий существования комплексов для однотипных реакций.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1 , К*., Абубакирова унитиолатных комплексов кобальта в водных растворах //Журнал координационной химии, М. – 1990. – Т.16, В. 6. - С. 843-845.

2 , Шолтырова, , К*., Синтез и противовирусная активность унитиолатных комплексов ряда металлов /Сб. работ по химии. ДСП. – Алма – Ата: КазГУ, 1984. – В. 8. – С. 215-223.

3 А. С. 1347414. СССР. Унитиолатный комплекс кобальта (II), проявляющий вирулицидную активность /, Шолтырова, , К*., , ; опубл. 22.06.87. – 2с: ил.

4 , , Евтюшкина дубящих свойств соединений некоторых переходных металлов //Механика и моделирование процессов технологии. –1996.- № 1. - С. 84-86.

5 , , Оспанов растворимости в системе дубящих растворов //Научно-технический журнал “Тауар”. – 1997. - № 2 - С. 26-29.

6 , , Исследование комплексообразования в водных растворах минеральных алюмохромовых дубителей //Ж. Известия Министерства науки-Академии наук РК. Серия химическая. – 1998. - № 1. - С. 76-78.

7 , , Сугурбекова ионов Co(II), Co(III) с унитиолом в различных средах /Материалы Третьего межд. Беремж. съезда по химии и хим. технол. Усть-Каменогорск, 10-11 сентября 2001. – С.187-188.

8 , , . Пространственное и электронное строение Окисленных форм унитиола // Вестник КазНУ. Сер. Хим. – 2002. – №4 (28). - С. 60-63.

9 , , Некоторые закономерности строения комплексных соединений кобальта (ІІІ) по результатам квантово-химических исследований //Вестник КазНУ. Сер. хим. – 2004. – №3 (35). – С. 212-216.

10 Sugurbekova G., Mazhibaev А. Synthes and study of physico-chemistry propieties of complexes of Unitiol with d-metals /International Chemical Congress/ Aisianalis VII, Hong Kong. – 25-26.– Р. 235.

11 , , Расчет кинетических и термодинамических параметров процесса термолиза унитиолатных комплексов меди, серебра и золота /Материалы научно - практической конференции, посвященной 80-летию . – Караганда, 2005, 23-24 марта. – Т. 3. – С. 420-422.

12 , , Каленова спектры разнолигандных комплексных соединений Со(III) //Пищевая технология и сервис. – 2005. - № 4. - С. 103-105.

13 , , Каленова спектроскопия синтезированных комплексных соединений Со(III) //Пищевая технология и сервис. – 2005. - № 4. - С.101-102.

14 , , Мажибаев процесса термического разложения унитиолатного комплекса Pb(II) /Материалы III международной конференции по теоретической и экспериментальной химии. - Караганда, 2006. – 21-22 сентября – С. 127-130.

15 , , Камысбаев процесса термического разложения унитиолатного комплекса Cu(II) /Материалы III международной конференции по теоретической и экспериментальной химии. – Караганда, 2006.-21-22 сентября - С.130-133.

16 , , Камысбаев особенности кинетики разложения унитиолатных комплексов металлов //Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. – 2006. - № 4 (44). - С. 220-224.

177 , , Камысбаев разложения унитиолатных комплексов металлов Cu(II), Ag(I), Au(III), Pb(II) /Труды Международной конференции «Металлургия XXI века». – Алматы, 2006. – 3-5 сентября - С. 270-272.

18 , , Камысбаев разложения унитиолатных комплексов металлов Fe(II), Co(II), Ni(II) /Труды Международной конференции «Металлургия XXI века». – Алматы, 2006. – 3-5 сентября - С. 347-349.

19 , , О роли изокинетического соотношения в процессе термического разложения унитиолатных комплексов металлов //Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Сер. хим. – 2005. – № 4 (40). - С. 89-94.

20 Sugurbekova G. Kinetics of the termolize of complexes metals with unitiol /11th Conference on Environment and Mineral Processing. Ostrava – Poruba. Czech Republic.,31.. – Р. 245-250.

21 Сугурбекова характеристики и поверхностная активность унитиолатных комплексов кобальта //Промышленность Казахстана. – 2007. - № 6. - C. 83-85.

22 Сугурбекова в водных растворах унитиолатных комплексов металлов //Промышленность Казахстана. – 2007. -№ 4. - C. 91-93.

23 Сугурбекова и свойства комплексных соединений Со(III) с 2,3-димеркаптопропансульфонатом натрия /XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. – Одесса, 4-7 сентября 2007. – С. А 22-23.

24 Сугурбекова , строение и свойства физиологически активных комплексов металлов /Материалы международной научной конференции молодых ученых, студентов и школьников «VII Сатпаевские чтения». – Павлодар,2007. – Т.20., ч. II. - С. 295-298.

25 Сугурбекова свойства биологически активных унитиолатных комплексов кобальта /Материалы международной научной конференции молодых ученых, студентов и школьников «VII Сатпаевские чтения». – Павлодар, 2007. – Т.20., ч. II. - С. 299-303.

26 Сугурбекова аспекты реакций комплексообразования кобальта (III) с унитиолом /Материалы VIII Международного Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. – Москва, 23-28 сентября 2007. – Т. 2. - С. 539.

27 Сугурбекова особенности реакций замещения аммиака унитиолом в комплексах кобальта (III) //Доклады АН ВШ РФ. – 2007. - № 2 (9). - С. 42-53.

28 Сугурбекова особенности реакций замещения этилендиамина унитиолом в комплексах кобальта (III) //Доклады АН ВШ РФ. – 2007. - № 2 (9). - С.54-60.

29 , Оспанов и свойства комплексов кобальта с тиолами. – Павлодар: ПГПИ, 2007. –200 с.

30 , , Сугурбекова термолиза унитиолатных комплексов кобальта (II), железа (II), никеля (II) //Вестник КазНУ им. Аль Фараби. – 2007. – № 2 (46). - С. 205-210.

31 Сугурбекова -химическое исследование реакций замещения аммиака и этилендиамина 2,3-димеркаптопропансульфонатом натрия в комплексах кобальта //Промышленность Казахстана. – 2007. – № 5. - С. 81-87.

32 , Шоманова комплексов кобальта замещением аммиака и этилендиамина унитиолом //Вестник ТарГУ им. . «Природопользование и проблемы антропосферы». Сер. Экологические науки. – 2007. – № 1. - С

33 , Шоманова использования унитиола и унитиолатных комплексов в хелатотерапии //Вестник ТарГУ им. . «Природопользование и проблемы антропосферы». Сер. Экологические науки. – 2007. – № 1. - С.

34 , , Мажибаев энтальпии и энтропии активации процесса термической деструкции комплексов металлов с тиолами //Комплескное использование минерального сырья. – 2007. – № 6. – С.61-68

* – ныне

Сугурбекова Гүлнәр Қалменқызы

Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) унитиолатты кңомплекстерін синтездеу және түзүлүі мен ыдырауының термодинамикалық және кинетикалық заңдылықтары

02.00.01 - бейорганикалық химия мамандығы бойынша химия ғылымдарының докторы ғылыми дәрежесіне iзденуге ұсынған диссертация авторефератына

ТҮЙІН

Зерртеу объектірі. Металдардың комплекстік қосылыстары ғылым мен техниканың әр түрлі салаларында кеңінен қолданылады, организмдердің тіршілігінде маңызды роль атқарады. Металдардың биологиялық белсенді қосылыстарына анемия ауыруын емдеуге қолданылатын және кобальттің физиологиялық белсенді косылысының классикалық мысалы болатын витамин В12 жатады. Құрамында күкірт бар лигандтар, олардың ішінде унитиол, комплекстік қосылыстарының химиясын зерттеу ете маңызды.

Диссертациялық жүмыстың мақсаты. Ауыспалы металдар - унитиол жүйелеріндегі әрекеттесу сызба-нүсқаларын, түзілген қосылыстардың түрақтылығын, әр түрлі лигандтардың координациялық сферада болуын және жеке комплекстік қосылыстардың кейбір физика-химиялық сипаттамаларын анықтау және комплекс түзуі мен ыдырауның термодинамика және кинетикасының заңдылықтарын зерттеу.

Зерттеу әдістері. Комплекстерді сипаттау үшін бірнеше физико-химиялық әдістер қолданылды: элементтiк және функционалдық талдау, спектрофотометрия, потенциометрия, вискозиметрия, ИҚ спектроскопия, ЭПР, рефрактометрия, турбидиметрия, дериватография қолданылды әдістері.

Әрекеттесу нәтижесінде геометриялық, электрондық және энергетикалық сипаттамаларының өзгеру заңдылықтарын анықтау мақсатында реагенттердің алдын ала НҮРЕRСНЕМ-6.0 және GAUSIAN-98 бағдарламалары арқылы теориялық зерттеулер және синтезделген комплексті қосылыстарының физико-химиялық қасиеттерінің термодинамикалық зерттеулер жүргізілді.

Зерттеу нәтижелері. Металл-унитиол жүйелерінде заряды ауысу октаэдрлі комплекстер түзіледі. Орын басатын лигандтардың кристалдық өрісінің стабилизациялау энергиясының өсіуі келесі қатарға сәйкес болып табылды: CoCl2 :Un < [Co(NH3)6]Cl3< CoBr2 : Un < цис - [Co(en)2]Cl2: Un < транс-[Co(en)2]Cl2: Un.

Сатылы комплекс түзу процесі барысында су, аммиак және этилендиамин молекулаларының орнын унитиол молекулаларының бір ізді басу нәтижесінде әртүрлі лигандты комплекстік бөлшектердің [Со(NН3)4(НUn)]+, [Со(NН3)2(НUn)2]2-, [Со(еn)2(НUn)]+ және [Со(еn)(НUn)2]2- түзілуі мүмкін деп болжау жасауға болады. Екі жүйеде де орын басу процесінің соңғы өнімі [Со(НUn)3]3- унитиолаттық комплексі болады.

Металдардың жаңа комплекстік қосылыстарын синтездеу шарттары анықталған. ИҚ-спектрлер деректері бойынша бір текті аминкомплекстерге қарағанда әртүрлі лигандты қосылыстарда Со-N байланысының валенттік тербелу жолағы жиілілігі төмен ауданға қарай ығысқаны унитиолдың орталық атоммен координациялануынан Со (III)-тің қалған аммиак молекулаларымен байланысының әлсірейтінін көрсетеді. Керісінше, бір текті унитиолатты комплекске қарағанда әртүрлі лигандты қосылыстарда Со-S байланысы беріктеу. Қыздыру барысында ең алғаш орталық атом мен аммиак молекулалары арасындағы байланыстар үзілуінен бір текті унитиолаттық қосылыстар түзіледі. Электрондық спектрлер деректері бойынша аминдерге қарағанда унитиол әлсіздеу лигандтар өрісін күрады. М-N байланысына қарағанда М-S байланысының коваленттілік дәрежесінің жоғарлауын нефелоксетикалық параметрдің В төмендеуі керсетеді. [Со(NНз)6]3+ - унитиол және [Со(еn)3]3+ - унитиол жүйелеріндегі әртүрлі лигандты комплекстердің жоғары түрақтылығы лигандтардың антисимбиозы туралы көзқарастар арқылы түсіндіріледі және табиғаты бірдей лигандтарға қарағанда әр текті лигандтардың электростатикалық тебісуінің төмендеуімен, бір текті емес электростатикалық лигандтар өрісінде координациялык сфералардың деформациялануынан металл ионының қосымша поляризациялануымен және комплекстік ион маңында еріткіш молекулаларының деструкциялануына әкелетін комплекстік бөлшектердің зарядтарының бейтараптануымен байланысты.

Со (II), Co (III), Fe (II), Ni (II), Cu (II), Pb (II), Ag (I), Au (III) комплекстерінің сулы ерітінділерінде физико-химиялық қасиеттерінің варияцияларының зерттелуі негізінде құрамы әр түрлі комплекстер алынды. Комплекстердің түзуі және ыдырауның термодинамикалық және кинетикалық параметрлерінің өзгеру заңдылықтары мен оларды анықтау әдістері өңделді. Металдың электртерістігі өскен сайын унитиолдың күкірт атомымен металл арасындағы байланыс күші өседі де орталық атомының ионизациялау потенциалы өскен сайын термолиз реакциясының жылу эффектісі төмендеп отырады. Унитиолатты қосылыстардың термиялық тұрақтылығы төменде келтірілгендей өзгерісте болады Cu > Ag > Au > Pb; Fe > Co > Ni.

Жұмыстың практикалық құндылығы. Әртүрлі лигандты комплекстер құрылысы туралы мәліметтер, координациялық қосылыстардағы лигандтардың орын басу реакцияларының кинетикасын, термодинамикасын, олардың қатысуымен өтетін көптеген каталитикалық және биологиялық жүйелерде өтетін процестерді зерттеу үшін аса қажет. Сондықтан, металдардың комплекстік қосылыстарының унитиолмен әрекеттесуін зерттеу өзекті.

Sugurbekova Gulnar Kalmenovna

Synthes, thermodynamical and kinetical laws of foundation and destruction of unithiol complexes of Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III)

The doctor of chemical sciences applicants thesis

02.00.01 – Inorganical Chemistry

SUMMARY

Objects of Research. Complex compounds of metals are successfully being used in different fields of science and engineering, they play an important part in the vital functions of organisms. Among biologically active compounds of Co(III) there is vitamin B12 which is used in treatment for anaemia and is a classical example of a physiologically active compound of cobalt. Of special interest is the study of the chemistry of complex compounds with sulphur containing ligands, in particular, with unithiol.

The aim of the dissertation work is to outline an interaction scheme in systems transfers metals - unithiol, to determine stability of the compounds being formed, compatibily of different ligands in one coordination sphere and some physico-chemical characteristics of individual complex compounds and thermodinamical and kinetical laws of formation and destruction are studied.

The metods of researches. To characterize the complexes methods of elemental and functional analysis, spectrofotometry, potentiometry, viscozimeytery, IR-, NMR - spectroscopy, refractometry, turbidimetry, derivatography were used.

With the aim to reveal the main regularities of changes in geometric, electronic and power characteristics of the reagents as a result of their interactions, preliminary theoretical investigation of these reagents was carried out using programs HYPERCHEM-6.0 and GAUSSIAN-98.

Research results. In the metal-unithiol systems octaedrly and charge transfer complexes are obtained. The enerjy stabilisation of сrystal field of the substitution ligands are increased according to CoCl2 :Un < [Co(NH3)6]Cl3< CoBr2 : Un < cis- [(CoEn2)]Cl2: Un < trans-[(CoEn2)]Cl2: Un.

It is suppoted that, in the course of a stepwise complexformation process, subsequent substitution of molecules of ammonia or ethylenedimine for unithiol takes place, as a result of which formation of heterogeneous ligand complex particles [Co(NH3)4(HUn)]+, [Co(NH3)2(HUn)2], [Co(en)2(HUn)]+ and [Co(en)(HUn)2]2- is posible. The final product of substitution in both systems is unithiolate complex [Co(HUn)3]3-.

For heterogeneous ligand compounds, stability and coproportionation constants are determined, the values of which indicate compatibility of ligands NH3 and HUn2 and en and HUn2- in one coordination sphere. Heterogeneous ligand complexes containing unithiol and ammonia or ethylenediamine in the internal sphere occupy intermediate positions between homogeneous ones according to their stability.

Conditions of synthesis of eight new complex compounds of metals have been established. Charges of complex ions have been determined and schemes of dissociation of the studied compounds in aqueous solution have been proposed. According to the data of IR-spectra, shift of the band of stretching vibrations of Co-N bond in heterogeneous ligand complexes to lower frequency region in comparison with homogeneous aminoacides indicate the fact that, when the central metal coordinates unithiol, the bond of Co(III) with the remaining aminoligands becomes somewhat weaker. On the contraty, the bond of Co-S in compounds with ammonia or ethylenediamine is a little stronger than in a homogeneous unithiolate complex. On heating, first of all, bonds of central ions with aminoligands split resulting in formation of homogeneous unithiolate complexes. The data of electronic spectra show that unithiol creates a weaker field of ligands than amines. A considerable decrease in nepheloxetic parameter B indicates the increase in covalence degree of M-S bond compared to M-N.

The increased stability of heterogeneous ligand complexes in systems [Co(NH3)6]3+ - unithiol and [Co(en)3]3+ - unithiol is explained from the point of view of ligand antisymbiosis and is related to the decrease of electrostatic repulsion of heterogeneous ligands in cimparison with ligands of the same nature, additional polarization of a metal ion due to deformation of coordination spheres in an inhomogeneous electrostatic field of ligands and neutralization of the charge of a complex particle resulting in destruction of solvent molecules around a complex ion. On the basis of the different physico – chemical proprieties of complexes Со (II), Co (III), Fe (II), Ni (II), Cu (II), Pb (II), Ag (I), Au (III) in the water solutions are obtained. The unithiol thanks or owing to sulphur atoms of thiol group is coordinated.

Thermodynamic and kinetic laws of the complexformation and decomposition of unithiol complexes are studied. The thermal effects of decomposition complexes decrease according to the increase the electronegative and ionization pothential of metals and strengthening the bond of Co-S in compounds.

The corellation dependency between the thermodynamical and kinetical parameters of termolys proceses are studied. The thermal stabilities are arranged as follows: Cu > Ag > Au > Pb; Fe > Co > Ni.

Practical meaning in the work. Information on the structure of different ligands is important to study the kinetics and thermodynamics of substitution reactions of ligands in coordination compounds, many catalytic processes taking place in their presence, as well as to study the processes proceeding in biological systems. In this connection, it is actual to study complexformation of metals processes induced by interactions of complex with unithiol.

Подписано в печать 20.11.07 г. Формат 60х84 1/16.

Бумага писчая. Объем 2,0 уч. – изд. л. Тираж 120 экз. Заказ №

Отпечатано в типографии Print Shop