Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) (стр. 4 )

При V=1000 л/моль	Растворимость при 250С в г. на 100г. воды
Соединение	χ., ом-1∙см-1	μ,ом-1см2∙ г-моль-1
Na2[Cu2(HUn)2H2O]Н2О	8,4*10-5	84	11,5
Na2[Ag2(HUn)2H2O]H2O	4,3*10-5	43	0,04
Na2[Au2(HUn)2H2O]Н2О	6,2*10-5	62	0,04
Na2[Pb(HUn)2H2O]H2O	1,5*10-4	150	0,85
Na2[Fe(HUn)2(H2O)2]H2O	4,1*10-4	410	0,2
Na2[Co(HUn)2(H2O)2]H2O	2,9*10-4	290	1,97
Na2[Ni(HUn)2(H2O)2]H2O	3,0*10-4	300	15,0

Анализ ИК спектров поглощения комплексов и исходных веществ показал, что спектры унитиолатных комплексов индивидуальны и отличаются от спектров унитиола и исходных соединений. В спектре комплекса отсутствуют полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп SH (2530 см-1) унитиола, что указывает на координацию унитиола по атому серы сульфгидрильной группы. Появление в низкочастотной области полосы с частотой 252 см-1 для комплексов I-V и 248 см-1 для VI-VIII связано с колебаниями связей Co-S.

Косвенным доказательством комплексообразования унитиола с кобальтом является также расщепление полосы маятникового деформационного колебания группы CH2 (765 см-1 в спектре безводного унитиола) в характерный дублет (698 и 763 см-1). При образовании связи Co-S наблюдается появление дублета малоинтенсивных полос при 833 и 870 см-1. Расщепление полос и незначительное изменение в спектре комплекса обусловлено, по-видимому, образованием водородных связей одной из сульфгидрильных групп унитиола с кислородом сульфоновой группы (таблица 13, 14).

Сравнение положения, формы полос в области частот SО3 - группы как валентных колебаний (νs-I025, νas -1165 см-1), так и деформационных (δ-660 см-1), сдвиг этих полос в спектре комплекса в низкочастотную область по сравнению с безводным унитиолом (νs-I039, νas -1185, δ-630 см-1) и сходство положения частот SО3 - группы комплекса и унитиола, содержащего кристаллизационную воду, соответствует представлению о том, что SО3 - группа не участвует в образовании координационной связи унитиола с кобальтом и участвует в образовании водородных связей.

Изучение спектров этилендиаминовых комплексов дает информацию относительно конформации хелатного кольца. Можно полагать, что унитиол при комплексообразовании замещает одну молекулу этилендиамина в исходных цис - и транс-[Coen2Cl2]Cl. В случае образования комплекса H[CoenHLCl2], в котором имеются пятичленные циклы и этилендиамин, находящийся в гош-конформации, где хелатное кольцо неплоское, наблюдается значительный транс-эффект атома серы

Исследование колебательных спектров комплексов показывает, что полоса валентного колебания связей Со-N в смешаннолигандных комплексах смещена в более низкочастотную область по сравнению с монолигандными аминокомплексами. Это указывает на то, что при координации унитиола центральным металлом связь Со(III) с оставшимися аминолигандами несколько ослабляется. Напротив, связь Со-S по данным ИК-спектров в соединениях с аммиаком или этилендиамином, несколько прочнее, чем в монолигандном унитиолатном комплексе.

Квантово-химические расчеты геометрических, электронных и энергетических характеристик исходных лигандов - аммиака, этилендиамина и унитиола и их монолигандных и смешаннолигандных комплексных соединений с кобальтом(III) проведены программам HYPERCHEM-5.1(6.0) и GAUSSIAN-98. При комплексообразовании Co (III) с аммиаком и этилендиамином образуются правильные октаэдрические комплексы с валентными углами ÐNСoN, практически равными 900. Мерой некоторого отклонения от октаэдрической симметрии являются величины дипольных моментов. Длина связи Со-N в этилендиаминовом комплексе меньше, чем в аммиачном. Это указывает на большую устойчивость данного соединения, что соответствует экспериментальным данным. При взаимодействии с унитиолом электронная плотность переносится с 3s-, p- и d-орбиталей серы сульфгидрильных групп на 4s-, p- и d-орбитали Со (III), причем в данном случае перенос значительно больше, чем при комплексообразовании с азотсодержащими лигандами. На атомах Со (III) наблюдается отрицательный заряд. Отрицательные заряды на атомах серы и электронная плотность на атомах углеводородной цепи при комплексообразовании значительно уменьшаются. Связи Со-S, Co-N и Со-SН отличаются по прочности. Наибольшую заселенность имеет связь Со-S, а наименьшую - Со-SН.

Заряд на Со (III) в смешаннолигандных комплексах принимает промежуточные значения между значениями для монолигандных комплексов и становится все более отрицательным при повышении числа координированных молекул унитиола.

Азотсодержащие лиганды в смешаннолигандных комплексах связаны с центральным ионом менее прочно, чем в монолигандных. Величины длины и заселенности связей Со-N указывают на то, что унитиол в составе смешаннолигандных комплексов оказывается связанным с Со (III) более прочно, чем в составе монолигандного унитиолатного комплекса. Об этом свидетельствуют также длина и заселенность связей Co-S и косвенным образом связей C-S. Полная заселенность валентных орбиталей серы сульфгидрильных групп в данном случае меньше, чем в комплексе [Co(HUn)3]3-, что говорит о большей величине переноса электронной плотности с лиганда на металл. Величины энергий высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) повышаются при переходе от комплексов с аммиаком и этилендиамином к унитиолатному комплексу.

НСМО Co (III) имеет энергию 0,713 и состоит практически на 100% из атомной орбитали 4s. Сравнение величин энергий ВЗМО аммиака и этилендиамина и унитиола, говорит о том, что наименьшая разность ЕВЗМО лиганда и ЕНСМО Co (III) наблюдается для унитиола. Следовательно, в рассматриваемых системах в случае унитиола создаются более благоприятные условия для образования донорно-акцепторной связи.

Сравнение величин энергии стабилизации Еstab, рассчитанных как разность полных энергий комплекса и всех составляющих его частиц, также указывает на то, что наиболее устойчивым соединением является унитиолатный комплекс [Co(HUn)3]3- (рисунки

Энергия стабилизации изменяется в порядке:

[Co(NH3)6]3+<[Co(NH3)4(HUn)]+<[Co(NH3)2(HUn)2]-<[Co(HUn)3]3- и

[Co(en)3]3+<[Co(en)2(HUn)]+<[Co(en)(HUn)2]-<[Co(HUn)3]3-

Рисунок 10 - Структура унитиолатного комплекса кобальта (III) [Co(HUn)3]3-

Рисунок 11 - Структура смещаннолигандного комплекса кобальта (III) [Co(NH3)4(HUn)]+

Рисунок 12-Структура смешаннолигандного комплекса кобальта (III) [Co(en)2(HUn)]+

Для смешаннолигандных комплексов (СЛК) дополнительно была определена так называемая энергия стабилизации Estab СЛК. Estab СЛК положительна, следовательно при одновременном нахождении в одной координационной сфере унитиола и аммиака или этилендиамина происходит дополнительная стабилизация комплексных частиц. Унитиолатный комплекс является более прочным по сравнению с аммиачным и этилендиаминовым.

5 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ УНИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

МЕТАЛЛОВ

Проведение химических реакций в твердой фазе позволяет исключить влияние растворителя на протекающие процессы, а применение термического анализа в сочетании с методами химического, ИК спектроскопического и рентгенофазового анализов дает возможность получить надежные сведения о структуре строении и устойчивости комплексных соединений.

В пятом разделе рассматриваются результаты термического разложения унитиолатных комплексов Со (II), Co (III), Fe (II), Ni (II),Cu (II), Pb (II), Ag (I), Au (III).

Термографическим и термогравиметрическим, в совокупности с ИК спектроскопическим и рентгенофазовым методами изучены и рассчитаны термодинамические параметры реакций термолиза и закономерности термического поведения комплексов. С увеличением значений электроотрицательности металла прочность связи атома серы унитиола с металлом возрастает, а тепловой эффект реакции термолиза уменьшается с увеличением потенциала ионизации центрального атома.

В таблице 13 представлены рассчитанные значения термодинамических характеристик термического разложения унитиолатных комплексов для стадии термической деструкции органической части лиганда.

Таблица 13 - Термодинамические характеристики процесса термического разложения унитиолатных комплексов металлов для стадии деструкции органической части лиганда

Соединение	-, кДж/моль	-, кДж/моль	, кДж/моль∙К
Na2[Cu2(HUn)2]	1203,6	1398,1	0,442
Na2[Ag2(HUn)2]	994,66	1448,3	1,031
Na2[Au2(HUn)2]	1372,9	1691,1	0,723
Na2[Pb(HUn)2]	1086,0	1347,8	0,595
Na2[Fe(HUn)2]	2027,7	2231,3	0,462
Na2[Co(HUn)2]	2081,1	2306,4	0,512
Na2[Ni(HUn)2]	2402,5	2545.1	0,324

Сравнительная оценка экспериментально полученных значений тепловых эффектов реакций термического разложения унитиолатных комплексов металлов позволяет расположить их в два ряда по убыванию:

Ni > Co > Fe; Au > Ag > Cu > Pb

Согласно значениям тепловых эффектов в ряду железо-кобальт-никель наиболее прочным является унитиолатный комплекс никеля. Во втором ряду металлов золото-серебро-медь-свинец устойчивость соответствует ряду устойчивости данных комплексов в растворе, с ростом значений электроотрицательности металлов прочность связи атома серы унитиола с металлом возрастает (рисунок 13).

Сравнение значений энтальпий активации этих комплексов для стадии деструкции позволяет получить ряд устойчивости комплексов металлов:

Pb > Au > Ag > Cu

Изокинетическая температура для данного ряда комплексов составляет около 3000С, в то время как процесс деструкции идет при температуре 4400С. Следовательно, кинетика процесса определяется главным образом энтропийным фактором. Как и в случае с комплексами меди, серебра, золота и свинца здесь наблюдается рост значений электроотрицательности металлов с увеличением прочности связи атома серы унитиола с металлом.

lgβ

,кДж/моль

а)

χ

,кДж/моль

б)

Рисунок 13 - Зависимость теплового эффекта реакции термолиза унитиолатных комплексов металлов от константы устойчивости комплексов lgβ в растворе и от χ электроотрицательности металла

Тепловой эффект реакции термолиза унитиолатных комплексов уменьшается с увеличением потенциала ионизации центрального атома. Наименьшим значением потенциала ионизации обладает никель.

На основании вышеприведенных зависимостей можно рассчитать и прогнозировать значения , lgβ неизученных реакций, особенно тех, которые трудно определить экспериментальным путем. Такие корреляционные зависимости могут дать информацию о природе химической связи в комплексах и позволяют оценить неизвестные константы устойчивости и тепловые эффекты неизученных соединений.

χ

, кДж/моль

Рисунок 14 - Зависимость теплового эффекта реакции термолиза унитиолатных комплексов металлов электроотрицательности атома-комплексообразователя

Изучены кинетические закономерности процессов термолиза. Для процесса дегидратации было выбрано «уравнение сжимающейся сферы» g(a) =[1-(1-a)1/3], зависимости для реакций дегидратации соответственно для всех изучаемых соединений. (рис. 15,16).

Кинетические характеристики были рассчитаны согласно методу Пилояна-Новиковой. Определенные значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, а также рассчитанные по ним величины k и приведены в таблице 14.

Кинетические характеристики исследуемых процессов, определенные по интегральному методу, полностью подчиняются закономерностям, выведенным ранее с использованием уравнения Пилояна-Новиковой. Проведенный расчет кинетических параметров по интегральному методу позволяет также выделить один из возможных химизмов, по которому протекает процесс термического разложения унитиолатных комплексов металлов на начальной стадии (дегидратации).

Рисунок 15 - Зависимость для процесса дегидратации унитиолатного комплекса кобальта

Рисунок 16 - Зависимость для процесса дегидратации унитиолатных комплексов металлов

Таблица 14 - Кинетические параметры процесса термического разложения унитиолатных комплексов металлов рассчитанные по интегральному методу

Комплекс	,К	, кДж/моль	, с-1	, с-1	-ΔS,Дж/моль∙К
1	2	3	4	5	6
Na2[Cu2(HUn)2]2H2O	413	43,2	14,1	1,62	134,1
Na2[Ag2(HUn)22H2O	433	51,4	14,9	1,68	108,2
Na2[Au2(HUn)22H2O	413	39,8	13,8	1,84	141,0
1		2	3	4	5
Na2[Pb(HUn)2H2O]H2О	393 513	33,1 9,5	10,7 4,0	1,62 2,14	159,2 240,0
Na2[Fe(HUn)2H2O]H2O	373 513	34,4 10,1	12,4 4,2	1,72 2,64	151,1 230,2
Na2[Co(HUn)2H2O]H2O	373 473	35,5 28,9	11,2 10,2	1,69 3,34	161,1 187,7
Na2[Ni(HUn)2]2H2O	393	40,1	12,8	1,75	150,0

В частности, можно предположить, что скорость определяющим процессом на начальной стадии является диффузия молекул воды сквозь твердый слой безводного комплекса.