Склад елементів і їх розподіл за глибиною були проаналізовані за допомогою спектрометрії РЗР протонів з енергією 1745 кеВ. Кут між пучком іонів і мішенню становив φ = 600, а кут сканування θ – 1700. Концентраційний профіль елементів за глибиною одержали за допомогою спеціальної комп’ютерної програми.
Зміну морфології поверхні зразків одержали за допомогою електронного мікроскопа РЕМ-102Е.
Імплантація іонів приводить до певних змін в морфології поверхні кристалів. Поверхні зразка до і після імплантації показані на рис. 3.1. Ми спостерігаємо краплі металу (рис. 3.1.в), що є типовим для високодозної імплантації іонів в площині (111).
Результати опромінення в площині (100) представлені на рис. 3.1.б. На цьому рисунку на поверхні мідного монокристала після високодозної імплантації ми бачимо численні кристаліти з розмірами (50-80) мкм, що пов’язано із залежністю глибини проникнення імплантованих іонів від площини орієнтації.
На рис. 3.2 показані спектри енергії зворотньо розсіяних протонів для зразків Cu (100) і (111) імплантованих іонами Ta+ з дозою 1017 см-2. Є два піки на обох спектрах. Перший знаходиться в районі 590 каналу, що відповідає виходу протонів, розсіяних на вуглецевих іонах. Другий знаходиться в районі 830 каналу і відповідає виходу резонансу H+ розсіяного на імплантованих атомах Ta. Також на обох спектрах ми бачимо „поличку” в районі 640 каналу. Ця „поличка” – знак кисневих атомів, присутніх в приповерхневому шарі [98,128].
Імплантація іонів супроводжувалася обвуглюванням і окисленням поверхонь зразків за рахунок недостатнього вакууму (10-3 Па) [1,14,129,130].
На рис. 3.3 представлені концентраційні профілі елементів в приповерхневому шарі, одержані зі спектрів РЗР. Як видно, максимум концентрації атомів Ta спостерігається на поверхні, а не в глибині зразка. Цей факт свідчить про процеси розпилення мішені, що відбуваються протягом імплантації іонів.
Атомний номер Ta рівне 73, тоді як атомний номер міді дорівнює 29. Іони танталу мають значно більшу атомну масу і відносно більший атомний розмір.
Оскільки розпилення відбувається в умовах далеких від рівноважних, то в результаті цього неможливо одержати високу концентрацію імплантованого елементу в поверхневому шарі кристалів міді. Максимальна концентрація танталу спостерігалася для монокристалічного Cu (100). Це значення становить 4,81 ат. %. Для іншої площини імплантації Cu (111) максимальна концентрація танталу досягає тільки 1,59 ат. %. Глибини проникнення іонів Ta+ для обох площин були також різні. Для Cu (100) це складає 7,8 нм і для Cu (111) – 13,1 нм.
100 мкм 100 мкм 100 мкм
Рис. 3.1. Морфологія поверхні мідного монокристала до та після опромінення іонами Та+: а – вихідна поверхня; б – Cu (100); в – Cu (111)
Рис. 3.2. Спектри РЗР протонів для монокристала міді, імплантованого іонами Та+ в площинах: а – (100); б – (111)
Рис. 3.3. Концентраційні профілі в мідних монокристалах, імплантованих іонами Та+ в площинах: а – (100); б – (111)
Згідно зі спектрами РЗР відбувалося значне обвуглювання і окислення поверхонь зразків. Розповсюдження за глибиною кисню дуже подібні один одному для обох даних зразків Cu (100), Cu (111). Отже, можливо, зробити тут ’висновок (припущення), що процес окислення не залежить від площини поверхні (див. рис. 3.3 а, б). Поверхнева концентрація О становить 12 ат. % для обох площин.
Інша ситуація спостерігається для концентраційних профілів за глибиною для вуглецю. З рис. 3.3 видно, що максимальна кількість вуглецевих атомів відповідає зразку Cu (111). Його атомна концентрація складає 56.45 ат.%. Для Cu (100) цей показник набагато менший – 35,44 ат.%. Однак для площини (100) глибина проникнення для атомів C більша, ніж для площини (111): 191,5 та 106,5 нм відповідно.
Одержані залежність концентраційних профілів і глибина проникнення, можна пояснити, як буде вказано нижче, тим, що мідь має гранецентровану кубічну решітку. Площина (111) – це площина найщільнішої упаковки. Отже проникнення іонів танталу в кристалічній поверхні в цьому напрямі важче ніж для площини (100). Внаслідок цього факту приповерхнева концентрація атомів Ta для площини (100) більша ніж для площини (111). Місце танталу в приповерхневому шарі зразка Cu (111) знаходиться між атомами вуглецю. Отже, атомна концентрація вуглецю для цієї площини більша, ніж для зразка Cu (100).
Згідно концентраційних профілів розподілу за глибиною, одержаних з використанням спектрів РЗР, концентрація танталу в цьому зразку є ≈ 5 ат. %. Отже, можемо припустити, що спостережувані кристаліти складаються з атомів Cu в комбінації з атомами Ta (рис. 3.3).
Вимірювання мікротвердості проводили з використанням нано-індентера ПМТ-3 з чотиригранною алмазною пірамідою. Навантаження на піраміді складало 7 г. Мікротвердість була виміряна для імплантованих і вихідних поверхонь монокристала, що дало можливість визначити деяке зростання поверхневої твердості в результаті імплантації іонів.
Результати випробувань мікротвердості показані в табл. 3.2. Як видно, збільшення мікротвердості спостерігалося для обох імплантованих зразків. Для площин (100) і (111) збільшення мікротвердості складає відповідно 33% і 29%.
Поверхнева мікротвердість імплантованих іонами зразків приводить до утворення однорідного шару в матеріалі. Можна припустити, що збільшення мікротвердості відбувається завдяки радіаційному пошкодженню, що приводить до утворення і накопичення великої кількості дислокацій.
Таблиця 3.2
Мікротвердість виміряна для монокристалів міді (100), (111) вихідного та імплантованих іонами Та+
Стан зразка | Значення мікротвердості, МПа |
Вихідна поверхня Cu | 339 |
Cu (100) після імплантації | 449 |
Cu (111) після імплантації | 437 |
Випробування корозійної стійкості здійснювалися за допомогою дослідження імплантованих і вихідних зразків в 2 M розчині H2SO4. Кристали витримувались в агресивному середовищі протягом чотирьох годин. Потім масовий коефіцієнт корозії обчислили як для імплантованого так і вихідного зразків з використанням наступного виразу:
, (3.1)
де mB – маса перед корозійним випробуванням;
mA – маса після корозійного випробовування;
S – площа поверхні зразка;
t – час корозійного випробовування.
Табл. 3.3 відображає результати досліджень корозійної стійкості для монокристалів міді (111).
Ми також встановили, що імплантація іонів Та+ супроводжується збільшенням корозійної стійкості монокристалів міді. Масовий коефіцієнт корозії для імплантованого зразка – в 3 рази нижчий, ніж для вихідного (табл. 3.3). Це збільшення відбувалося за рахунок осадження вуглецю і товстого шару оксиду на поверхні опроміненого зразка.
Присутність такого шару видно з рис. 3.3, де представлені концентраційні профілі елементів. Цей шар захищає приповерхневий шар від хімічного впливу.
Таким чином, дослідження імплантації іонів танталу в мідний монокристал (100), (111) показує, що спостерігається залежність розподілу елементів від напряму імплантації. Слід також відзначити, що в площині орієнтації (100) утворюється значно більше міжвузлових дефектів. Найвища концентрація Ta+ була для мідного монокристалу (100). Постільки площина (111) – площина найщільнішої упаковки, то проникнення іонів Ta+ в цьому напрямі є найважчим.
Таблиця 3.3
Результат досліджень корозійної стійкості монокристала Сu (111) в 2 М розчині кислоти H2SO4
Параметри зразків | Вихідний | Імплантований |
Площа корозійної обробки, мм2 | 46,33 | 150,44 |
Маса перед випробовуванням, г | 0,99231 | 1,59569 |
Маса після випробовування, г | 0,80412 | 1,40455 |
Втрата маси, г | 0,18819 | 0,19114 |
Масовий коефіцієнт корозії, г/мм2год | 1,0·10-3 | 3,2·10-4 |
3.2. Імплантація іонів Cu і Ta і одночасне осадження цих же іонів в Al
Як відомо, основним недоліком іонної імплантації є відносно мала продуктивність, що характеризується швидкістю набору дози імплантованих іонів (1016 см-2 за хвилину на площі близько 300 см-2 [131, 132]), і малою концентрацією домішки при імплантації іонів з великим масовим числом через посилення процесу розпилення. З іншого боку, іонна імплантація іонами віддачі або іонне перемішування, засноване на проникненні атомів домішки з поверхневого шару при передачі їм кінетичної енергії первинного пучка, мають великі перспективи для одержання нових структур і сполук із заданими властивостями [132-134]. Тому одним зі шляхів усунення цих недоліків є сполучення в одній вакуумній камері плазмового дугового джерела для осадження покриття й іншого джерела для іонної імплантації, причому цей процес можна проводити одночасно чи послідовно з двох окремих джерел [134]. При такому процесі відбувається взаємна дифузія атомів осаджуваного покриття і підкладки, за допомогою атомного чи балістичного перемішування, при цьому зникає різка границя розділу матеріалів, поліпшується адгезія, що дозволяє цілеспрямовано змінювати службові характеристики виробів і матеріалів. В зв’язку з цим в даному підрозділі представлені результати дослідження процесів іонного перемішування при одночасній імплантації й осадженні іонів Сu і Та на підкладку з Аl. Для досліджень використовувалися зразки Al (99,9% чистоти).
Імплантацію та осадження проводили на прискорювачі з тривалістю імпульсу імплантації близько 200 мкс і осадження з тривалістю імпульсу (0,8-1) мс, у вакуумі ~ 10-3 Па. Були використані спеціальні установки, що дозволяли вимірювати оже-спектри, вторинні іонні мас-спектри в статичному і динамічному режимі, а також енергетичний розподіл вторинних іонів, що, як було показано у роботі [135], посередньо може свідчити про фазовий склад. Більш детально методика описана в роботі [131]. Контролювалася доза імплантації, температура підкладки, частота імпульсів і швидкість осадження плівки. Для аналізу елементного складу використовували оже-електронну спектроскопію і вторинну іонну масс-спектрометрію. Для розпилення використовували пучок Ar+, (Е = 2 кеВ, j = 5·10-5 А/см2 ) у динамічному режимі розпилення і N+, (Е = 5 кеВ, j = 1·10-7 А/см2 ) у статичному режимі розпилення. Установка була оснащена енергоаналізатором і дозволяла вимірювати енергетичні спектри (ЕС) вторинних іонів (ВІМС). Використання декількох методів аналізу дозволило одержати більш реальну (достовірну) інформацію про процеси перемішування.
Режими опромінення зразків Al іонами Cu і Ta приведені в розділі 2. Як видно з рисунка 3.4, зміна форми енергетичного спектра, виміряного тільки на осаджених плівках, без перемішування (рис. 3.4. а) для Сu, Та на підкладці з Аl і виміряних після спільного осадження та імплантації, режим 3 (рис. 3.4. б), що свідчить про змінювання хімічних зв'язків іонів, які відбуваються в процесі динамічного перемішування на підкладці. Зміщення максимуму енергетичного розподілу вторинних іонів (EРВІ) невелике і досягає значення 10 еВ у бік збільшення енергії.
Більш істотно змінюється ширина енергетичних спектрів (20-25 еВ), яка збільшується для моменту розпилення межі плівка-підкладка (рис. 3.4. б, криві 1, 4, 7, 9 для Cu; 2, 5, 6, 8 для Та і 3, 10 для Al).
Найбільш значні зміни в ширині спектрів виявлені при розпиленні іонів Сu та А1. Крім того, звертають на себе увагу криві 8,10 появою декількох максимумів на кривих, що свідчить про додаткову взаємодію іонів Al+ і Ta+ із компонентами залишкової атмосфери, наприклад, кисню з утворенням окислів Та2О5 – А12ОЗ на міжфазній межі.
Рис. 3.4. Енергетичний розподіл вторинних іонів, одержаний з поверхневого шару зразка Al: а – після осадження іонів Cu+, Ta+ на підкладку з алюмінію; б – після імплантації та осадження іонів Та+, Cu+ відповідно (режим 3), у процесі динамічного перемішування та імплантації іонами віддачі (криві 1, 4, 7, 9 для Cu; 2, 5, 6, 8 для Та і 3, 10 для Al)
Усі зміни у формі в кривих ЕРВІ (ширини, зміщення максимуму і поява максимумів тобто "багатогорбність") свідчать про збільшення енергії зв'язку і про збільшення роботи виходу, що у свою чергу свідчить про взаємодію компонентів мішені на межі плівка-підкладка (у результаті балістичного і динамічного перемішування й імплантації іонами віддачі) з утворенням складного складу інтерметалідних фаз [5,7-9].
Аналіз профілів елементів, одержаних для двох режимів (рис. 3.5) показує, що поряд зі складною формою профілю Та і Cu ("багатогорбна" структура), спостерігається висока концентрація вуглецю на поверхні і поблизу межі розділу плівка – підкладка. Спостерігається також складний профіль кисню і його концентрація значно збільшується на міжфазній межі плівка – підкладка. Форма оже-спектрів О і С показує, що ці елементи можуть бути як у складі окислів, так у вигляді карбідів, вуглець може знаходитись у вільному стані.
Рис. 3.5. Профілі концентрації елементів в поверхневому шарі зразків Al після імплантації та осадження іонів: а – імплантація та осадження іонів Ta, Cu. Час імплантації й осадження 15 хв. (режим 3), профілі одержано за допомогою оже-електронної спектроскопії; б – імплантація іонів Cu, осадження та імплантація іонів Ta. (час імплантації іонів Cu - близько 20 хв., час імплантації й осадження іонів Ta - близько 10 хв (режим 2); профілі побудовано за допомогою ВІМС.
В результаті осадження та спільної імплантації іноів Cu, Ta на підладку Al формувались інонно перемішані шари з утворенням нових структур, як розчинних в рідкій фазі, так і не розчинних в рівноважних умовах (в твердій та рідкій фазах). Фазовий аналіз процесів методами ОЖЕ і ВІМС показує, що на різних глибинах утворюються різні структури CuAl2, Cu3Al2, TaAl3, CuAl3Ta. Товщина іонноперемішанного шару складає ~70 нм. Після збільшення числа імпульсів товщина іонно перемішаного збільшується до 500 нм.
На рис. 3.6 наведений розподіл вторинних іонів Та+ за енергією (час розпилення – близько 350 хв.) для різних часів розпилення.
Рис. 3.6. Розподіл вторинних іонів за енергією для різних часів розпилення:
1 – 255 хв.;
2 – 320 хв.;
3 – 120 хв.;
4 – 160 хв.;
5 – 175 хв.
Видно, що після 255 хв. розпилення, функція розподілу для Та+ ширше, ніж для більш тривалого часу (320 хв.). Однак, при меншому часі розпилення (криві 3-5) вихід іонів Та і напівширина спектрів енергетичного розподілу помітно менші. Це говорить також про те, що на глибині Та знаходиться в різних станах, окисів, інтерметалідів і у вільному стані, у вигляді тонкої плівки. Рис. 3.7 і рис. 3.8 побудовані для різних режимів (осадження та імплантації).
З рис. 3.7 видно, що зі збільшенням глибини перемішування шарів енергія виходу помітно міняється, що свідчить про зміну умов утворення і структури плівок перемішаних з матрицею (алюмінієм). Рис. 3.8 показує, що зі збільшенням глибини розпилення, енергія виходу Та міняється (поличка) до енергії 360 еВ, а потім різко починає зменшуватися.
Рис. 3.7. Розподіл максимальної енергії вторинних іонів Сu+, Та+ та Al+ для різних режимів осадження та імплантації в залежності від часу розпилення (t) і енергії виходу
На рис. 3.9 приведені профілі елементів, одержані за допомогою оже-електронної спектроскопії для зразка Al з імплантацією іонів Cu+ і одночасним осадженням на протязі 10 хв. Як видно з рисунка, товщина плівки міді близько 200 нм. На міжфазній межі знаходиться максимум концентрації кисню і невеликий пік вуглецю. Максимальна концентрація вуглецю на поверхні плівки майже 50%. Слід зазначити, що кисень знаходиться як у складі окисла Al2О3 , так і входить до CuО, і тільки зовсім невелика його частина знаходиться у вільному стані.
Перемішаний шар простирається на глибину від 400 до 1000 нм. Для імплантованих зразків перемішаний шар досягає глибини від 300 до 700 нм.
Вимірювання мікротвердості, проведені за допомогою пірамідки Кнупа, показали, що в результаті перемішування і одночасної та послідовної імплантації величина мікротвердості вища і досягає (1500±59) МПа (табл. 3.4).
Ця величина значно перевищує мікротвердість зразків, що були тільки імплантовані (Сu і Та), де ця величина складає всього (940±39) МПа. Крім того, не-
Рис. 3.8. Залежність виходу вторинних іонів Та від глибини розпилення (режим 1)
обхідно відзначити, що глибина модифікованого (чи краще сказати зміцненого) шару, у випадку спільної іонної імплантації й осадження, також більше, ніж тільки при іонній імплантації цих же іонів.
Рис. 3.9. Профілі розподілу концентрації елементів для зразка Al після імплантації іонів Cu та одночасного осадження іонів Cu протягом 10 хв., одержані за допомогою оже-електронної спектроскопії
Таблиця 3.4
Результати досліджень мікротвердості, адгезиї та корозійної стійкості для зразків Al після орпомінення інонами Cu і Ta
Параметри зразків | Імплантація та осадження | Імплантація |
Мікротвердість, МПа | 1500±59 | 940±39 |
Адгезія, МПа | 1176±79 | 500±35 |
Масовий коефіцієнт корозії, г/мм2год | 4,7ּ 10-6 | 5,4ּ 10-4 |
На рис. 3.10 приведені профілі розподілу концентрації елементів, одержані за допомогою ВІМС після імплантації іонів Cu (протягом 20 хв.) і осадження іонів танталу (протягом 10 хв.) на підкладку із алюмінію. Максимум концентрації Cu знаходиться на межі І і ІІ зони. Максимуми концентрації Та знаходяться на поверхні та на деякій віддалі від неї. Мінімум концентрації Аl знаходиться на поверхні. Зі збільшенням за глибиною концентрація досягає максимума на межі ІІІ зони. З глибиною концентрація Cu і Та зменшується. Концентрація Cu залишається більшою від концентрації Та.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |
