Масоперенесення в металічних системах на основі Fe, Cu І Al при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами (стр. 7 )

, (3.17)

де - середня густина і-ї структури,

- відповідна об’ємна доля.

Рис. 3.21. Залежність f-параметра кривих КРАФ (кутового розподілу аннігіляційних фотонів) за глибиною для монокристалу Pb при опроміненні ПІП (С+ = 30%; Н+ ≈ 70%, енергія Еср = (0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсу 100 нс, густина струму 200 А/см2)

При дослідженні з використанням ВІМС спостерігається ізотопний ефект (збагачення хмари розпилених вторинних іонів легкими ізотопами), що виникає внаслідок більшої ймовірності іонізації атома легкого ізотопу в порівнянні з важким. Спостерігається обернена залежність величини ізотопного ефекту від маси в ряду елементів. Виявлені залежності спостерігаються при іонній імплантації, а також при водневому насищенні металів. Ізотопний ефект зумовлений зміщенням валентних рівнів атомів ізотопів. Величина даних ефектів в окремих випадках досить велика [135].

Висновки до розділу 3

1. З’ясовано, що імплантація іонів Та+ в Cu супроводжується зовнішнім обвуглюванням і окисленням поверхневого шару, концентрація атомів вуглецю на поверхні досягає 50 ат.%, атомів кисню 12 ат.% та спостерігається залежність розподілу Та+ від напряму імплантації. Для імплантованого монокристалу Cu корозійна стійкість збільшилась в 3 рази, а твердість на 30%.

2. Показано, що зміна форми енергетичного спектру після спільного осадження і імплантації іонів Cu i Ta в Al свідчить про змінювання хімічних зв’язків, які відбуваються в процесі перемішування нанесеної плівки на підкладці. Встановлено, що зміщується максимум енергетичного розподілу вторинних іонів до 10 еВ в бік збільшення енергії. Це свідчить про підвищення енергії зв’язку і роботи виходу атомів при розпиленні. Ширина енергетичних спектрів вторинних іонів становиться більшою (20-25 еВ) для моменту розпилення межі, плівка – підкладка. Це свідчить про взаємодію компонентів мішені, з утворенням складних інтерметалідних фаз.

3. Показано, що при спільному осадженні та імплантації іонів Cu i Ta в Al внаслідок перемішування поверхневого шару величина мікротвердості збільшується від (940 ± 39) МПа до (1500 ± 59) МПа, а глибина модифікованого (зміцненого) шару на 30% більша порівняно тільки з імплантацією цих же елементів. При цьому адгезія плівки і підкладки із Al значно зростає і досягає значень, що перевищують (1176 ± 79) МПа. При імплантації адгезія складає (500 ± 35) МПа. Коефіцієнт корозійної стійкості змінився від 5,4·10-4 г/мм2год. до 4,7·10-6 г/мм2год.

4. Показано, що виникнення декількох максимумів (багатогорбність) на кривих Ta і Al свідчать про додаткову взаємодію іонів Ta+ та Al+ з компонентами залишкової атмосфери з утворенням окислів Ta2O5 і Al2O3 на міжфазній межі.

5. У результаті високодозної іонної імплантації Аl у α-Fe спостерігається сегрегація атомів Аl у локальні області, розміром у декілька десятків мкм. На початкових етапах високодозної імплантації утворюються виділення впорядкованої фази Fe3 Al, які потім із збільшенням дози схильні аморфізуватися.

Розділ 4
Процеси перемішування і утворення алмазоподібного вуглецю при імпульсній високоінтенсивній
імплантації іонів

4.1. Структурно-фазові модифікації і осадження вуглецевої плівки на поверхню монокристала Fe-Cr-Ni-Mn, імплантованого іонами W

Для дослідження осадження (із залишкової атмосфери камери імплантера) аморфної та алмазоподібної вуглецевої плівки монокристали неіржавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (100) і (111) імплантували іонами W на вакуумному дуговому джерелі без сепарації з напругою 40 кВ з тривалістю імпульсу близько 200 мкс і частотою імпульсів 50 с-1 у вакуумі 10-3 Па. Доза імплантації складала від 5·1016 до 2·1017 см-2. Під високоінтенсивною імплантацією ми розуміємо таку, яка дозволяє отримати набір дози 1016 см-2 за хвилину.

На рис. 4.1 наведено енергетичний спектр пружного резонансу ядерних реакцій для монокристала нержавіючої сталі з орієнтацією (100) імплантовоного іонами W з дозою 5·1016 см-2 .

Як видно з рисунка, в правій стороні спектра спостерігається невеликий пік W, причому максимальна концентрація становить 0,69 ат. % та 0,72 ат. % для орієнтації (100) та (111) відповідно на глибині близько (30-35) нм. В лівій стороні спектра чітко спостерігається пік О, одержаний у результаті реакції 4He/O16, O16/4He. В той же час на поверхні формується вуглецева плівка з концентрацією майже 95%. Це видно з даних оже-електронної спектроскопії (рис. 4.2).

На рис. 4.3 представлено профілі розподілу концентрації елементів за глибиною, виміряні за допомогою РЗР для монокристалів (111) нержавіючої сталі з енергією іонів Не 2+ близько 3,048 МеВ. Розподіл елементів типовий для подібних експериментів.

Крім того, спостерігається перерозподіл елементів за глибиною (до 130 нм, тобто на відстані імплантації іонів W).

Рис. 4.1. Енергетичний спектр пружного резонансу іонів Не++ у районі 3,052 МеВ для монокристала нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (100), після імплантації іонів W та осадження вуглецевої плівки в процесі імплантації

Рис. 4.2. Розподіл профілів концентрації елементів за глибиною, одержаних за допомогою оже-електронної спектроскопії для монокристала нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111), після імплантації іонів W та осадження вуглецевої плівки в процесі імплантації

Рис. 4.3. Розподіл концентраційних профілів атомів сплаву і домішкових іонів за глибиною для зразка з орієнтацією (111)

Додатковий аналіз, проведений з використанням резонансу протонів в районі 1,7 МеВ і ОЕС показав, що на поверхні утворюється вуглецева плівка товщиною близько 20 нм. Вибір двох напрямів орієнтації по відношенню до іонної імплантації зумовлений наміром прослідити залежність розподілу концентрації атомів від кутового розташування монокристала.

Порівняльний аналіз профілів розподілу концентрацій елементів, одержаних за допомогою РЗР для монокристалів із орієнтацією (111) і (100) показує, що істотних відмінностей у концентраціях на однакових глибинах немає.

Зміна знака різниці між концентраціями елементів для різних площин монокристалів при русі від поверхні всередину матеріалу можливо, зв'язана з захисними властивостями вуглецевої плівки і зменшенням нею коефіцієнта розпилення матеріалу зразка.

Морфологія поверхні вихідного і опроміненого зразків монокристалу Fe54-Cr20 - Nі16-Mn10 (111) досліджувалась в атомно-силовому мікроскопі. На рис. 4.4 показана морфологія вихідного зразка, одержана за допомогою цього метода.

На рис. 4.5 наведені зображення поверхні зразків, одержані за допомогою атомно-силового мікроскопа. На поверхні хвилеподібне (острівкове) утворення ву-

Рис. 4.4. Морфологія поверхні вихідного зразка монокристалу Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111) одержано за допомогою атомно-силової мікроскопії

Рис. 4.5. Результати аналізу морфології поверхні вуглецевої плівки, нанесеної на монокристал нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 (111) після імплантації іонів W дозою 5·1016 см-2. Зображення поверхні плівки одержано за допомогою атомно-силового мікроскопа

глецевої плівки, висота якої коливається в середньому від 15 до 30 нм. Ми спостерігаємо на поверхні вуглецевої плівки утворення у вигляді «конусів». Ці «горбки» мають висоту від 10 до 14 нм відносно самої аморфної вуглецевої плівки. Вони мають алмазоподібну будову вуглецю.

Результати аналізу плівки за допомогою раман-спектроскопії на відбиття приведені на рис. 4.6. Піки в районі 1530 см-1 свідчать про утворення аморфного, а в районі 1313 см-1 алмазоподібного вуглецю [155,156].

Рис. 4.6. Результати аналізу вуглецевої плівки, нанесеної на монокристал нержавіючої сталі Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111) після імплантації іонів W дозою 5·1016 см-2 . Зображення поверхні плівки одержано за допомогою раман-спектроскопії на відбиття з трьох різних ділянок

Дослідження, проведені за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії, показали, що у вихідному стані монокристал нержавіючої сталі є слабодефектним (густина дислокацій складає близько 2·109 см-2) (рис. 4.7).

Імплантація іонів W з осадженням вуглецевої плівки з залишкової атмосфери вакуумної камери приводить до того, що на поверхні утворюється шар аморфної вуглецевої плівки (рис. 4.8 а). Під шаром аморфної (з острівцями алмазоподібного вуглецю) плівки знаходиться шар з порівняно бездефектною структурою, що, очевидно, є наслідком інтенсивної перекристалізації поверхні під впливом розпилення поверхні зразка іонами W і порівняно невеликої товщини даного шару.

Рис. 4.7. Структура поверхні вихідного зразка монокристалу сплаву Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111), що одержана за допомогою ПЕМ

При підвищенні дози опромінення до 2·1017см-2 у поверхневому шарі утворюється підшар, який відокремлюється різкою межею від основного матеріалу (рис. 4.8 б).

Використання мікродифракційного аналізу показує, що одержаний підшар має ГЦК решітку, період якої практично не відрізняється від періоду решітки основного матеріалу. Даний шар слабодефектний (густина дислокацій до (7-8·109) см-2), судячи з ямок травлення, містить частинки вторинних фаз. Розшифрувати їхній фазовий склад не вдається через слабкий контраст рефлексів на мікроелектронограмі. В окремих випадках у даному шарі виявляються субзерна. Між цими субзернами спостерігається великокутова розорієнтація, що визначає структуру одержаного підшару.

На відстані ~ (0,3-0,5) мкм від поверхні імплантації спостерігається шар матеріалу скалярна густина дислокацій якого коливається від 2,1·1010 до 5·1010 см-2, що на порядок вище густини дислокацій вихідного матеріалу.

Рис. 4.8. Результати аналізу монокристалу сплаву Fe54-Cr20-Nі16-Mn10 з орієнтацією (111) після імплантації іонів вольфраму. Зображення одержані за допомогою ПЕМ: а – морфологія поверхні після імплантації дозою 5·1016 см-2; в – формування підшару після імплантації дозою 2·1017 см-2; б, г – відповідні їм мікродифракції

Дислокації розподіляються або хаотично, або формують сітчасту субструктуру.

Результати оже-спектроскопії дозволяють уточнити те, що нам дають результати інших вимірювань. Той факт, що вміст вуглецю на поверхні не досягає 100% свідчить про острівцевий характер будови плівки (особливо про її різну товщину) і неоднорідностях в рельєфі, що також узгоджується з результатами АСМ і ПЕМ і дозволяє конкретизувати їх.

4.2. Перемішування систем Fe/Pb/Fe та Pb/Fe при впливі ПІП

Порівняно з традиційними методами впливу ПІП дозволяє одержати більш високу концентрацію Pb в Fe, що пов’язане з низькою розчинністю Pb в Fe, тому дослідження систем з підвищеною концентрацією нерозчинних елементів має деякий інтерес.

В своїх експериментах за допомогою впливу ПІП на нерозчинну у рівноважних умовах систему Pb/Fe ми отримали метастабільні стани [154]. Відомо, що Pb і Fe рівноважних сплавів і сполук не утворюють і сильно відрізняються за теплофізичними властивостями. Температура плавлення a-Fe близька до температури кипіння свинцю. В експериментах використовувалися зразки a-Fe поверхня яких була очищена пучком іонів Ar+ з енергією (0,5-4) кеВ і потім у вакуумі на неї наносився розпиленням шар свинцю, товщиною 50 і 200 нм. Опромінення зразків проводили в камері прискорювача "Тонус" [157] з параметрами пучка іонів (С+(30%), Н+(70%)): тривалість імпульсу t = (60-100) нс, енергія іонів E = (0,2-0,5) МеВ з потоком енергії ~ (0,9-1,2) Дж/см2. Як методи дослідження були використані просвічуюча електронна мікроскопія, растрова електронна мікроскопія, вторинна іонна мас-спектрометрія.

Дослідження за допомогою ПЕМ показали, що після впливу ПІП у матриці a-Fe формуються (невідомі раніше) утворення розміром від 10 до 600 нм (рис. 4.9 а). Мікродифракція цих виділень показала, що неідентифікована фаза, ймовірно, має решітку ГЦК, а виявлені рефлекси відповідають міжплощинним відстаням

200 нм

а б

в

Рис. 4.9. Структура системи Fe/Pb/Fe (основа) після опромінення ПІП (результати ПЕМ аналізу (а), з мікродифракцією (б), з потоком енергії 0,9 Дж/см2):

а) структура, одержана ПЕМ ;

б) мікродифракція;

в) перетин оберненої гратки площиною (111) ГЦК-кристала;

l – рефлекс фази Pbx Fe1-x d = 0,2608 нм;

¼ – додатковий рефлекс із d = 0,225 нм (Fe3C);

¡ – матричний рефлекс

0,2608 нм (рис. 4.9 б). На схемі (рис. 4.9 в) зазначені рефлекси неідентифікованої фази, що утворюють правильний шестикутник для ГЦК площина (111).

Додаткові рефлекси (d = 0,225 нм) можуть бути пов'язані з появою часток Fe3С у процесі опромінення. Під дією ПІП випаровується частина Pb, а a-Fe плавиться (результати РЕМ), відбувається перемішування елементів у газоподібній і рідкій фазі (при осадженні з газоплазмового стану).

На користь цієї інтерпретації свідчать результати дослідження топографії поверхні за допомогою РЕМ (утворення виділень) і результати ВІМС (часткове випаровування Pb).

На рис. 4.10 представлені профілі Pb до і після опромінення ПІП системи Pb/Fe.

Рис. 4.10. Концентраційні профілі розподілу іонів в системі Fe/Pb/Fe до і після опромінення ПІП з потоком енергії 9∙103 Дж/м2 одержані методом ВІМС:

1 – Pb неопромінений;

2 – Pb після опромінення;

3 – PbхFe+1-x ·10 після опромінення;

4 – PbFeC+ 10 після опромінення

Частина свинцю переноситься в середину підкладки і перемішується з підкладкою в газоподібному і рідкому стані під дією градієнтів температури і тиску, що формується при газодинамічному розльоті пари і плазми з поверхні. Якщо порівняти профілі іонів до і після опромінення, то можна відзначити більше затягування довгої частини концентраційного профілю і більш положисте для іонів після впливу ПІП.

На рис. 4.11 представлений різницевий профіль розподілу іонів Pb+ у a-Fe після опромінення, тобто представлений "чистий" дифузійний профіль Pb у залізі. Крива може бути розділена на дві ділянки, що можуть бути описані двома залежностями і .

Рис. 4.11. Різницевий профіль концентрації Pb в a-Fe після дії ПІП з потоком енергії 9∙103 Дж/м2 (Одержаний з кривих на рис. 4.10)

Графічний розв’язок дифузійного рівняння Фіка 1-го роду описується двома прямими лініями. Це дало нам можливість визначити коефіцієнти дифузії за час опромінення D1 ~2·10-10 м2/с і D2 ~10-9 м2/с. Значення коефіцієнта D2 відповідає рідкофазному перемішуванню Pb у Fe, а D1 твердофазному перемішуванню з урахуванням градієнтів температури і тиску.

У шарі Pb і на межі з a-Fe формуються з'єднання сполуки Pbx Fe1-x і PbFeС. Про їхнє існування свідчать кластери Pbx Fe1-x+ і PbFeС+ , що своїм (характером) кутом нахилу відрізняються від розподілу іонів Pb+. Причому їхній струм міняється значно повільніше за величиною, ніж у Pb+. Стехіометрія передбачуваних фаз за попередніми даними PЗР складає х = (0,3-0,7) (Pbx Fe1-x).

Кожна фаза після імплантації, як правило, не є повністю сформованою фазою, як з точки зору стехіометрії, так і з точки зору своєї кристалічної структури.

Як видно з рис. 4.12, після опромінення ПІП системи Fe/Pb/Fe відбувається зміщення краю спектра в праву сторону і зниження інтенсивності Pb, що свідчить про перемішування Pb і Fe з утворенням системи Pbx Fe1-x. На внутрішній частині рисунка наведена схема перемішування під впливом ПІП.

Рис. 4.12. Енергетичні спектри резерфордівського зворотного розсіювання іонів Не2+, виміряні для системи Fe/Pb/Fe:

+ - вихідний стан;

● - після впливу ПІП з потоком енергії 9,5×10-5 Дж/м2, τ=80 нс, Еср ≈ 300 кеВ (пучок протонів і вуглецю)

Дослідження залишкових напруг в монокристалах свинцю проводили з використанням методів ядер віддачі (рис. 4.13) і аннігіляції повільних позитронів.

На рис. 4.13 представлено залежність концентрації іонів водню Н+ за глибиною монокристалу Pb, опроміненого ПІП (С+(30%), Н+(70%), енергія Еср = (0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсів 100 нс, густина струму 200 А/см2). Як видно з рисунка на залежності є два максимуми концентрації Н+, один з яких nH1 = 7,4 ат. % знаходиться на відалі від поверхні d1 = 102 мкм, а другий nH2 = 9 ат. % на відстані d2 = 280 мкм. На залежності є також два мінімуми: перший – nH2 = 3 ат. % при d3 = 50 мкм, а другий nH4 = 1 ат. % на відстані d4 = 180 мкм. В області першого максимуму (область стискуючих напруг) підвищена концентрація міжвузлових атомів. В області другого мінімуму (область розтягуючих напруг) підвищення концентрації вакансій.

Рис. 4.13. Залежність концентрації атомів водню Н nH за глибиною для монокристалу Pb опроміненого ПІП (С+(30%), Н+(70%), енергія Еср=(0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсів 100 нс, густина струму 200 А/см2)

Спостерігається кореляційна залежність між розподілами мікротвердості, f-параметра і концентрації іонів Н+ для монокристалу Pb. Досліджувані зразки Cu, Al і W опромінювали ПІП (С+(30%), Н+(70%), енергія Еср = (0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсів 100 нс, густина струму 200 А/см2). Спостерігаються максимуми мікротвердості Н1 = (2,5-3,5) Н0 на віддалі від поверхні d1 = (5-10) мкм. Другий максимум Н2 = (0,6-0,7) Н1 спостерігається на віддалі від поверхні d2 = (40-60) мкм. Н0 – мікротвердість вихідного зразка.

Зокрема, для Al опроміненого ПІП (С+(30%), Н+(70%), енергія Еср = (0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсів 100 нс, густина струму 100 А/см2): Н0 ≈ 450 МПа; Н1 ≈ 1350 МПа, d1 ≈ (5-10) мкм; Н2 ≈ 900 МПа, d2 ≈ (40-50) мкм. Для металів спострігається кореляційна залежність між концентрцією водню і f-параметра.

Проводячи комплексний аналіз, величину залишкових напруг σ, які виникли в монокристалі Pb в любій точці, можна оцінити наступним чином:

(4.1)

де σ – величина залишкових напруг;

– концентрація атомів водню, вакансій та міжвузлових атомів на відстані d від поверхні відповідно;

– концентрація атомів водню, вакансій та міжвузлових атомів до опромінення на відстані d від поверхні відповідно.

Мікротвердість визначали використовуючи косий зріз. Слід зразу відмітити те, що у зразках опромінених ПІП наносекундної тривалості маються всього дві зони зі зміненою структурою. Перша зона мілкодисперсна зі зміненим фазовим складом (товщина (5-10) мкм) і друга зона, яка відрізняється тільки розміром зерна, дещо меншим ніж у вихідній структурі. Товщина цього шару складає десятки мкм.

На рис. 4.14 представлена залежність мікротвердості за глибиною опроміненого ПІП монокристала свинцю. Як видно з рисунку на залежності є два максимуми мікротвердості, один з яких H0 ≈ 40 MПa при d1 ≈ 15 мкм (поблизу поверхні опромінення), а другий H0 ≈ 37 MПa при d2 ≈ 180 мкм зв’язаний з формуванням і диссипацією ударної хвилі в результаті випаровування поверхні свинцю, що корелює з відомими літературними даними [76, 158,159]. Слід також відмітити, що максимальним значенням мікротвердості відповідають максимальні густини дислокацій.

Рис. 4.14. Розподіл мікротвердості за глибиною модифікованого шару монокристалу Pb, опроміненого ПІП (С+(30%), Н+(70%), енергія Еср = (0,2-0,6) МеВ, тривалість імпульсів 100 нс, густина струму 200 А/см2)

4.3. Масоперенесення при впливі ПІП на металічні системи

4.3.1. Процеси інтенсивного перенесення атомів в речовині при імпульсному впливі іонів. Для дослідження ролі в перенесенні рідкої фази, що утворюється при опроміненні поверхні ПІП, було розв’язане рівняння теплопровідності

, (4.2)

де а – коефіцієнт температуропровідності;

w – функція джерела (об'ємна потужність енерговипромінювання), що характеризується кінетикою зміни густини струму (потоку енергії) у пучку з просторовим розподілом лінійних втрат енергії прискорених частинок;

Сr – теплоємність;

r – густина.

Була одержана просторово-часова еволюція поля температур (адіабатичне наближення тут не прийнятне, тому що довжина пробігу іонів порівняна з характерною відстанню перенесення тепла за час опромінення) і глибина розташування границі розділу фази “рідина – тверде тіло” відносно поверхні, яка може істотно перевищувати проективну глибину пробігу іонів.

Прийнявши до уваги, що дифузійний профіль у рідкому металі описується виразом типу

(4.3)

була побудована залежність виду і визначені коефіцієнти масоперенесення в рідкій і твердій фазах.

Перемішування в рідкій фазі при ПІП впливі можна розглядати не тільки як іонне перемішування, але і як результат термодинамічних сил, зумовлених наявністю великих градієнтів температури і тиску. У цьому випадку масоперенесення може бути описане таким чином:

, (4.4)

де КТ і КР – термо - і бародиффузійні відношення.

Визначимо внесок кожної з зазначених термодинамічних сил у загальний потік дифундуючих атомів. Приймаючи до уваги, що згідно

, (4.5)

де V – питомий об’єм на одиницю маси;

m – хімічний потенціал суміші.

Похідна являє собою питомий об’єм на один атом при постійних тиску і температурі. В області малих концентрацій, тобто на деякому віддаленні від межі розділу речовин, хімічний потенціал може бути представлений як функція температури, тиску і концентрації

. (4.6)

Тому

. (4.7)

Термодифузійне відношення можна визначити з даних по теплоті переносу Q, що визначає потік тепла, який необхідно затратити на перенесення одиниці речовини в ізотермічному режимі. Відповідно до кінетичних рівнянь Онзагера, потоки речовини і тепла можна виразити наступним чином:

,

. (4.8)

Тут L – кінетичні коефіцієнти. У зв'язку з тим, що для розбавлених розчинів , а також вважаючи на те, щосправедливість нехтування членом СР для ПІП наносекундної тривалості буде показана нижче з (4.8) випливає: