Масоперенесення в металічних системах на основі Fe, Cu І Al при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами (стр. 1 )

Сумський державний університет

сумський інститут модифікації поверхні

На правах рукопису

УДК 539.121,8.04

Масоперенесення в металічних системах

НА ОСНОВІ Fe, Cu І Al при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами

01.04.07 – фізика твердого тіла

Дисертація

на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Науковий керівник

Погребняк Олександр Дмитрович,

доктор фізико-математичних наук, професор

Суми – 2008

ЗМІСТ

Перелік умовних СКОРОЧЕНЬ..........................................................................4

Вступ................................................................................................................. 5

РОЗДІЛ 1. Структурно-фазові перетворення в складних

структурАХ ПРИ ОПРОМІНЕННІ ІОНАМИ (Літературний огляд)..…11

1.1. Атомне перемішування і його механізми........................................... 12

1.2. Балістичне перемішування................................................................. 14

1.3. Перемішування первинно-вибитими атомами.................................. 19

1.4. Перемішування в каскадах зіткнень і піках зміщень......................... 23

1.5. Радіаційно-стимульована дифузія...................................................... 26

Висновки до розділу 1......................................................................................... 30

Розділ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИКИ ПРИГОТУВАННЯ,

ОПРОМІНЕННЯ та АНАЛІЗУ зразків..………………....…………………........31

2.1. Умови приготування та опромінення зразків.................................... 31

2.2. Установка для опромінення іонами.................................................... 32

2.2.1. Робота імплантера в режимах імплантації та осадження плівок 32

2.2.2. Використання магнітноізольованого діода........................... 35

2.3. Методи аналізу.................................................................................... 36

2.3.1. Резерфордівське зворотне розсіювання................................. 36

2.3.2. Конверсійна електронна мессбауерівська спектроскопія (КЕМС)................................................................................................. 38

2.3.3. Доплерівське уширення анігіляційного піка......................... 41

2.3.4. Метод резонансних ядерних реакцій..................................... 42

2.3.5. Дифракційний метод.............................................................. 43

2.3.6. Методи дослідження морфології поверхні........................... 44

2.3.7. Дослідження механічних характеристик.............................. 45

Висновки до розділу 2......................................................................................... 48

Розділ 3. Масоперенесення і сегрегація при високодозній імплантації і спільному осадженні тонких плівок................. 49

3.1. Імплантація іонів Та+ в мідний монокристал з орієнтацією (100), (111) 49

3.2. Імплантація іонів Cu+ і Ta+ і одночасне осадження цих же іонів в Al 56

3.3. Процеси сегрегації Al при високодозній імплантації в α-Fe.............. 66

3.4. Анігіляція позитронів в α-Fe і Pb при опроміненні ПІП.................... 79

Висновки до розділу 3......................................................................................... 87

Розділ 4. Процеси перемішування і утворення алмазоподіб­ного вуглецю при імпульсній високоінтенсивній імплантації іонів............................................................................................................................... 88

4.1. Структурно-фазові модифікації та осадження вуглецевої плівки на поверхню монокристала Fe-Cr-Ni-Mn імплантованого іонами W..................... 88

4.2. Перемішування систем Fe/Pb/Fe та Pb/Fe при впливі ПІП................ 95

4.3. Масоперенесення при впливі ПІП на металічні системи.................... 102

4.3.1. Процеси інтенсивного перенесення атомів в речовині при імпульсному впливі іонів....................................................... 102

4.3.2. Аномальне масоперенесення в полі ударної хвилі................ 109

4.4. Використання іонно-перемішаних під дією ПІП шарів Au/Fe/Ni у виготовленні магнітокерованих герметизованих контактів............................

4.5. Теплові процеси в приповерхневих шарах α-Fe при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами....................................................................... 116

4.5.1. Теплопровідність.................................................................... 116

4.5.2. Плавлення................................................................................ 117

4.5.3. Випаровування........................................................................ 121

Висновки до розділу 4 ........................................................................................ 123

Висновки......................................................................................................... 124

Список використаних джерел.........................................................

Перелік умовних СКОРОЧЕНЬ

АСМ – атомно-силова мікроскопія

ВІМС – мас-спектрометрія вторинних іонів

геркони – магнітокеровані герметизовані контакти

ДУАП – доплерівське уширення аннігіляційного піку

ЕРВІ – енергетичний розподіл вторинних іонів

ЕРВІП – емісія рентгенівського випромінювання, індукованого протонами

КЕМС – конверсійна електронна мессбауерівська спектроскопія

ОЕС – оже-електронна спектроскопія

ПЕМ – просвічуюча електронна мікроскопія

ПІП – потужний іонний пучок

ПІРВ – протонами індуковане рентгенівське випромінювання

РЕМ – растрова електронна мікроскопія

РЗР – резерфордівське зворотне розсіювання

ВСТУП

Актуальність теми. У зв'язку з розвитком нових пучкових технологій модифікування поверхневих шарів, осадження плівок і покриттів за допомогою іонно-плазмових технологій, перемішування тонких плівок під дією лазерного, електронного та іонного пучків необхідний кількісний і якісний контроль складу та структурно-фазового стану модифікованих шарів, покриттів і профілів імплантованих іонів. Помітне місце займають дослідження, що дозволяють вирішувати поставлені завдання, однак є ряд методичних і фізичних труднощів у інтерпретації результатів для одержання достовірної інформації про розподіл елементів, процеси сегрегації, утворення виділень вторинних фаз і утворення преципітатів [1-8].

Високодозна іонна імплантація дозволяє з високою швидкістю впроваджувати легуючі елементи і досягати дози () см-2 при варіації часу набору дози від 15 до 45 хвилин. При таких високих дозах поліпшуються службові характеристики металів і сплавів, а також виробів з них.

У той же час потужні іонні пучки (ПІП) використовуються не тільки для модифікації поверхневих шарів, але і для перемішування шарів, нанесення тонких плівок з інших матеріалів шляхом абляції та утворення нанодисперсних порошків. Тому дослідження процесів масоперенесення при високодозній іонній імплантації, впливів потужного іонного пучка, а також аналіз процесів осадження аморфного вуглецю з ділянками алмазоподібного вуглецю є на сьогоднішній день актуальним завданням.

При взаємодії ПІП з поверхнею визначальними чинниками, які впливають на структурні і фазові перетворення, що відбуваються в приповерхневих шарах, є: густина внесеної енергії; тривалість імпульсу; нагрівання і плавлення; абляція; випаровування; термомеханічні напруги, що приводять до різноманітних структурно-фазових перетворень, термодифузія, масоперенесення в рідкій і твердій фазах, що виникають при надшвидкому загартовуванні.

Однак фізична сутність багатьох процесів, що відбуваються при взаємодії концентрованих потоків енергії з поверхнею твердого тіла, цілком не розкрита. Це пов'язано головним чином з відсутністю систематичних експериментальних досліджень фазового складу і мікроструктури опромінених зразків та недостатньо повним теоретичним аналізом процесів, що відбуваються при взаємодії імпульсного та інтенсивного (D≈1016 cм-2 за хвилину) іонного опромінення з поверхнею твердого тіла.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної електроніки Сумського державного університету і в Сумському інституті модифікації поверхні. Вона є складовою частиною проектів ДКНТ України 2М-076/2000 та 2М-0145/2001 Міністерства освіти та науки України RST, CLG 978157 NATO Linkage Cooperation Project (2001 – 2003).

Мета і завння дослідження. Метою даної дисертаційної роботи є встановлення закономірностей процесів масоперенесення в металічних системах Ta/Cu/Al, Pb/Fe, Fe/Pb/Fe, Au/Fe/Ni, Ta/Cu, Al/Fe, W/Fe/Cr/Ni/Mn при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами, взаємодії домішок з поверхнею, дослідження процесів сегрегації при високодозній іонній імплантації, а також процесу формування алмазоподібних і аморфних вуглецевих плівок при іонній імплантації.

Відповідно до поставленої мети вирішувалися наступні завдання дослідження:

- встановити закономірності процесів перемішування при одночасному осадженні іонів (плівки) і послідовній імплантації іонів Ta, Cu на Al;

- проаналізувати енергетичні спектри вторинних іонів (ЕРВІ) Cu+, Ta+ та Al+;

- оцінити дози імплантації іонів Al у α – залізо, при яких відбувається сегрегація домішки, визначити розміри областей локалізації домішки за допомогою мікропучка протонів;

- дослідити закономірності утворення острівців алмазоподібного та аморфного вуглецю при імплантації іонів W у нержавіючу сталь;

- виявити зони залишкових напруг у Рb (стискуючих і розтягуючих) за допомогою методів ядер віддачі, анігіляції позитронів і вимірювання мікротвердості.

Об’єктом дослідження є процеси структурно-фазових перетворень у металічних системах під дією зовнішніх факторів.

Предметом дослідження є процеси масоперенесення в багатошарових структурах Ta/Cu/Al, Pb/Fe, Fe/Pb/Fe, Au/Fe/Ni, Ta/Cu, Al/Fe, W/Fe/Cr/Ni/Mn під дією імпульсного та інтенсивного опромінення іонами.

Відповідно до поставлених завдань використовувалися такі методи дослідження:

- резерфордівське зворотне розсіювання (РЗР);

- оже-електронна спектроскопія (ОЕС);

- електронна мікроскопія (РЕМ, ПЕМ);

- мессбауерівська спектроскопія з реєстрацією конверсійних електронів (КЕМС);

- протонами індуковане рентгенівське випромінювання (ПІРВ).

В окремих випадках для перевірки достовірності використовували вторинних іонів масспектрометрію (ВІМС), раман-спектроскопію на відбиття, атомно-силову мікроскопію (АСМ), анігіляцію повільних позитронів, пружний резонанс ядерної реакції, пружний резонанс протонів.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Уперше за допомогою методів ВІМС, ЕРВІ, ОЕС проведені систематичні експериментальні дослідження процесів перемішування при імплантації та одночасному і послідовному осадженні іонів Cu і Ta на підкладку з алюмінію. Встановлено, що поєднання імплантації з осадженням є більш ефективним процесом модифікації, ніж іонна імплантація.

2. Виявлено закономірності утворення плівок з аморфного та алмазоподібного вуглецю при імплантації іонів W у монокристали нержавіючої сталі. Встановлено товщину аморфної вуглецевої плівки (d≈20 нм) і висоту алмазоподібних конусів (h≈14 нм).

3. Уперше за допомогою мікропучка протонів визначені розміри областей локалізації домішок (L≈20 мкм) при імплантації іонів Al у a – залізі і визначені оптимальні дози імплантації (D≈1017 cм-2), при яких відбуваються процеси сегрегації.

4. Проведено комплексні дослідження залишкових напруг у кристалах свинцю за допомогою ядерно-фізичних методів аналізу (ядер віддачі, анігіляції позитронів) і вимірювання мікротвердості. Встановлено наявність на кривій розподілу мікротвердості двох максимумів.

5. Вивчено змінювання енергетичних спектрів вторинних іонів (ЕРВІ) в умовах динамічного перемішування іонів з підкладкою. Встановлено зміну форми спектра.

6. Виявлено, що у випадку наносекундного впливу ПІП (при густинах струму (10-150) А/см2) основний внесок у перенесення атомів дає дифузійний потік, обумовлений градієнтом температури, а міграція і переміщення в полі градієнта концентрації в рідкій фазі не є визначальними факторами у встановленні концентраційного профілю. Розраховано залежність ефективного коефіцієнта масоперенесення системи Pb/Fe від густини струму.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що дисертантом проведена систематизація результатів, одержаних автором експериментальними і теоретичними методами, включаючи результати комп'ютерного моделювання процесів масоперенесення при впливі ПІП.

Зроблено внесок у вивчення процесів сегрегації домішки при високоінтенсивній іонній імплантації. Запропоновано методи визначення залишкових напруг без руйнування зразків у поверхневих модифікованих шарах. Встановлено, що спільне осадження та імплантація іонів Ta, Cu у підкладку з Al приводить до значних (порівняно тільки з імплантацією) збільшення механічних характеристик, таких як адгезія, твердість, а також поліпшення корозійної стійкості. Одержані в роботі результати можуть бути використані для вибору режимів опромінювання ПІП при цілеспрямованій модифікації службових характеристик широкого кола конструкційних матеріалів на основі багатошарових структур. Фундаментальне значення одержаних результатів полягає у подальшому розширенні уявлень про процеси масоперенесення в металічних системах і структурно-фазові перетворення під дією ПІП.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта полягає в тому, що він виконав аналіз літературних даних, особисто виготовляв зразки для досліджень (Al, Pb, Fe54-Cr20-Nі16-Mn10; монокристали та ін.), проводив дослідження за допомогою ВІМС, РЕМ, вимірювання мікротвердості, проводив розрахунки коефіцієнтів масоперенесення та дифузії, брав участь в інтерпретації результатів досліджень, проведених за допомогою мікропучка протонів, анігіляції позитронів, енергетичного розподілу вторинних іонів (ЕРВІ) на зразках Al (Cu, Ta), а також в обговоренні та оформленні статей і доповідей, а саме: у роботах [1-8]- виготовлення зразків, проведення аналізу за допомогою вимірювання мікротвердості; у роботах [1, 2]- дослідження за допомогою методів растрової електронної мікроскопії та інтерпретація результатів дослідження за допомогою анігіляції позитронів, резерфордівського зворотного розсіювання іонів (РЗР) та емісії рентгенівського випромінювання індукованого протонами (ЕРВІП); [3, 4]- дослідження елементного аналізу за допомогою ВІМС, вимірювання перенесення матеріалу під час тертя, вимірювання адгезії, інтерпретація результатів аналізу, одержаних за допомогою повільного пучка позитронів, енергетичних спектрів вторинних іонів; у роботах [5, 6]- проводив аналіз за допомогою растрової електронної мікроскопії та брав участь в інтерпретації результатів аналізу за допомогою мікропучка протонів, анігіляції позитронів, конверсійної електронної мессбауерівської спектроскопії, РЗР і ACM аналізу; [7-8]- розрахував масовий коефіцієнт корозії та брав участь в інтерпретації результатів одержаних РЕМ та РЗР протонів ; [9]-брав участь в аналізі експериментальних робіт.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на таких міжнародних конференціях: «ЙОН-2000» (Казимир-Дольни, Польща, 2000 рік); «Взаємодія випромінювання з твердим тілом », ВИТТ-97 (Мінськ, Бєларусь, 1997 рік); ); «Модифікація властивостей не напівпровідникових матеріалів пучками заряджених часток тілом », MPSL-96 (Суми, Україна, 1996 рік); «Плазмова обробка поверхні», PSE-2000, Garmish-Partenkirchen (Німеччина, 2000 рік); Х Міжнародній нараді «Радіаційна фізика твердого тіла» (Севастополь, 2000 рік), а також на наукових семінарах кафедри фізичної електроніки Сумського державного університету і Сумського інституту модифікації поверхні.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в дев’яти роботах, з яких 7 статей у фахових журналах, які входять до переліку ВАК України, та одна теза доповіді на міжнародній науковій конференції.

Структура і зміст роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації -140 сторінок машинописного тексту, в тому числі 40 рисунків, 9 таблиць. Список використаних джерел налічує 172 найменування.

Розділ 1
Структурно-фазові перетворення в складних структурах
при опроміненні іонами (ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД)

При імплантації прискореного іона або атома у тверде тіло його енергія витрачається на взаємодію з атомами та електронами мішені [9], внаслідок чого він поступово сповільнюється і зупиняється на визначеній глибині. Цей процес – іонна імплантація, у даний час широко використовується в напівпровідниковій технології [10], а з недавнього часу і для модифікації поверхневих властивостей металів [11]. Крім того, виділена енергія поблизу поверхні є причиною виходу енергетичних атомів і іонів, електронів, фотонів та ін. [12]. Видалення атомів з поверхні іонним розпиленням, широко використовується для ерозії, осадження й аналізу матеріалів [13]. Взаємодія іонів з атомами твердого тіла приводить до їхнього зміщення з займаних положень, а послідовне зміщення до порушення мікроструктури і транспортуванню матеріалу. Останній ефект одержав назву "іонного" або "атомного перемішування" [14] . Користуючись цією термінологією, ми будемо розглядати всі основні зміни просторового розподілу атомів твердого тіла в результаті бомбардування прискореними іонами.

Незважаючи на те, що іонне перемішування успішно використовується в метал-напівпровідникових і метал-металевих тонкоплівкових системах для утворення нових рівноважних і метастабільних сумішей, аморфних сплавів і твердих розчинів, ще не всі фундаментальні процеси досить зрозумілі. Число робіт, присвячених дослідженням у цій області, безупинно росте.

Огляд робіт, що відносяться до розглянутих питань, виявився б занадто великим. Тому в даній роботі розглядаються лише найбільш загальні, фундаментальні процеси, що спостерігаються при дослідженні іонного перемішування. Тут ми охарактеризуємо ті з них, що важливі для найбільш повного уявлення про це явище на сучасному рівні. Поряд з цим, буде дана практична значимість цього ефекту і його перспективи.

Іншим способом перемішування металевих структур є плавлення і випаровування при впливі потужних іонних пучків (ПІП) наносекундної тривалості. На сьогоднішній день таких робіт проведено значно менше, оскільки вони ведуться, в основному у США (на прискорювачі лабораторії Фізики плазми Корнельського університету) і в НДІ ЯФ м. Томська на прискорювачах "Тонус", «МУК» і "Темп". У роботі проводиться докладний аналіз результатів з імпульсного іонного перемішування одношарових і багатошарових структур. На початку 90-х років з'явилися перші роботи з імпульсного відпалювання ПІП іоннолегованих напівпровідників, їх кристалізації, утворенню дефектів, створенню контактів, а потім і формуванню силіцидів.

1.1. Атомне перемішування і його механізми

В останні роки пильний погляд широкого кола дослідників спрямований на вивчення явищ і процесів, що відбуваються при впровадженні прискорених іонів у тверді тіла, з метою розуміння ефектів атомного перемішування, що спостерігаються при цьому. Для пояснення цих ефектів запропоновано кілька механізмів (процесів). У табл. 1.1 представлена класифікація процесів, що відносяться до іоннопроменевого перемішування [15-17] і висвітлена їх еволюція в часі.

З таблиці видно, що іонне перемішування може реалізовуватися різними механізмами. Внесок того або іншого механізму залежить від багатьох факторів: енергії іона і дози, співвідношення маси іона та атома мішені, умов опромінення і самої системи, що опромінюється. Балістичне перемішування (перемішування за допомогою пружних зіткнень) може бути індуковано імплантацією первинно вибитих атомів, каскадом зіткнень і піками зміщень [18-20]. Природа цих механізмів полягає в передачі значної кінетичної енергії налітаючого іона атомам підкладки, що дозволяє їм зміщатися зі свого місця розташування в напрямку отриманого імпульсу.

Процес, що здійснюється через механізми радіаційно-стимульованої дифузії і сегрегації, являє собою дифузію атомів підкладки й атомів розчиненого елемента,

Таблиця 1.1

Класифікація процесів іонного перемішування

Процес	Основні риси
Балістичне перемішування	Швидкі процеси, термічно неактивні, високі енергії, різна швидкість зміщення атомів домішків і матеріалу
Перемішування первинно вибитими атомами (~10-13 с)	Зіткнення між рухливими та статичними частинками, низька густина, незалежні переміщення, перші зіткнення, не залежить від температури
Каскадне перемішування (~ 10-12 с)	Зіткнення між рухливими та статичними частинками, незалежні переміщення, послідовні зіткнення, лінійні явища, виділена енергія пропорційна числу переміщень, ізотропне та анізотропне перемішування, висока густина
Піки зміщень (~10-11с)	Зіткнення між частинками, що рухаються, переміщення, які перекриваються; нелінійні явища, всі атоми в матеріалі мають енергію теплоти плавлення
Дифузійні процеси	Запізнілі процеси, низькі енергії, термічноактивні, залежні від термодинаміки системи
Перемішування радіаційно-стимульованою дифузією (протягом опромінення)	Перенесення речовини здійснюється за допомогою радіаційно-стимульованої дифузії, термічно активізований процес, утворення потоків точкових дефектів, агломерація дефектів, висхідна дифузія
Радіаційно-стимульована сегрегація (протягом опромінення)	Перенесення здійснюється за допомогою потоку дефектів, що генеруються при опроміненні
Модифікована опроміненням дифузія (1г. після опромінення)	Післядіючі дифузійні ефекти, термічно активні

внаслідок утворення і міграції радіаційно-індукованих дефектів (тобто вакансій, міжвузлових атомів і їхніх комплексів), які утворюються в процесі іонного бомбардування. Дифузійне перемішування термічно активує процес, що залежить від температури підкладки. Балістичний і дифузійний процеси, що звичайно відбуваються разом у твердому тілі, переводять його в стан, який не є термічно рівноважним, однак, може зберігатися досить довго після припинення опромінення. У цей період змінюються кінетичні властивості твердого тіла. Звичайно, така модифікована опроміненням дифузія відповідає типовим дифузійним змінам, що відбуваються протягом близько однієї години після опромінення. Цей процес, також як і будь-який інший кінетичний процес, залежить від температури.

Оскільки багато факторів впливають на процес атомного перемішування, це іноді призводить до великих змін величини перемішування, глибини проникнення домішки [21] (більш ніж у 10 разів), що міняється від системи до системи і не може бути пояснена в простої теорії зіткнень. Підстави для цих розходжень у загальному випадку поки ще невідомі. Тому варто вивчити механізми атомного перемішування для різних систем у різних експериментальних умовах.

Для з'ясування приведених процесів розглянемо найбільш важливі з них докладніше.

1.2. Балістичне перемішування

Першим теоретичним підходом для опису ефектів балістичного перемішування атомів у твердих тілах з використанням ЕОМ був метод Монте-Карло [14]. Пізніше для опису процесу перемішування Андерсен [23] використовував модель випадкового блукання. Маттесон та ін. [24,25] , Коллінз і ін. [26,27] змоделювали перемішування дифузійними явищами, короткий огляд яких даний у роботі [28]. Зиґмунд і Грес-Марті [29-31] , а також Хофер і Літтмарк [33-34] показали, що в балістичне перемішування вносять різний вклад низько - і високоенергетичні каскади, що розвиваються в результаті лобових зіткнень з атомами домішок.

Ними ж отримано кількісний вираз для розрахунку профілів розподілу атомів віддачі. Аналогічно Крістел і Гібоні [35,36], а недавно Маннінг [28] привели розв’язок цієї задачі послідовним чисельним інтегруванням транспортного рівняння Больцмана.

Вони показали [35,36] (також як і автори [14, 22-37], які цитувались вище ), що розподіл імплантованих атомів віддачі має приблизно експонентний вид. Хвіст, що йде всередину мішені, обумовлений великими пробігами первинно вибитих атомів (тобто атомів, на які прийшлось одне з перших зіткнень з налітаючим іоном). Центральний район кожного розподілу концентрації С(х) за глибиною можна апроксимувати експоненційно згасаючою функцією у формі [35]

, (1.1)

де А і L – два параметри, що характеризують розподіл;

Ns – середня енергія налітаючого іона.

При цьому було виявлено, що просторовий розподіл описується характеристичною довжиною загасання L, яка пропорційна максимально переданій енергії налітаючим іоном, атомові віддачі γЕ0 , де

, (1.2)

де і – маса іона та атома віддачі відповідно.

Зробивши розрахунок для 36 розподілів, автори [35] дійшли висновку, що характеристична довжина загасання L, дуже добре апроксимується лінійною залежністю

L = 3,75gЕ0 . (1.3)

Передекспоненційний член у формулі (1.1) задається рівнянням [35]

A = {1000 (gx)-1 · Ф · 8,7 · 104} · g(RP/d), (1.4)