Масоперенесення в металічних системах на основі Fe, Cu І Al при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами (стр. 8 )

. (4.9)

Звідси, знаючи КТ, можна знайти потік атомів, що дифундують в полі градієнта температури, викликаного впливом ПІП. Аналіз опублікованого матеріалу показав, що модуль , де Еа – енергія активації дифузії. Це дало можливість оцінити з точністю до порядку співвідношення між абсолютними значеннями модулів потоків атомів у дифузійній зоні, зумовлених градієнтами С, Р і Т, які виражаються наступним чином:.

(4.10)

Так, наприклад, для системи Pb/Fe на відстані 1 мкм від поверхні через 10-6 с після імпульсу ПІП з потоком енергії 2,2 Дж/см2 (100 А/см2) ці величини (таблиця 4.1) складають:

Таблиця 4.1

Результати досліджень модулів потоків величин атомів у дифузійній зоні зумовлених градієнтами С, Р, Т для системи Pb/Fe.

Параметри потоків атомів	Величина
, см2/с	1,1∙10-10
, см2/с	9,8∙10-10
, см2/с	8,5∙10-8

Таким чином, враховуючи, що у випадку наносекундного впливу ПІП час релаксації температурного поля істотно більше тривалості опромінення, можна вважати, що при їхньому впливі основний внесок у перенесення атомів дає бародифузійний потік, зумовлений градієнтом температури, а міграція і перемішування в полі градієнта концентрації в рідкій фазі та ін. не є визначальними факторами у встановленні концентраційного профілю.

Правда, ситуація міняється при наявності ударної хвилі, як показали автори [160, 161], в області її фронту на кривій повинен існувати максимум, що переміщається разом із хвилею.

Тепер зупинимось на аналізі моделей масоперенесення при імпульсних впливах, які використовуються для пояснення експериментальних результатів.

Імпульсний вплив породжує в зразку потужні нерівноважні поля температур і тисків, градієнти яких досягають 109 К/м і 1014 Па/м. В цих умовах можуть стати значними звичайно знехтувані термо і бародифузійні потоки:

, , (4.11)

де N – ядерна густина речовини;

D – коефіцієнт дифузії;

T – температура;

p –тиск;

KТ і КР – відповідно термо і бародифузійні відношення.

Теорії термо і бародифузії дають для KТ і КР наступні наближені значення:

, , (4.12)

де Ωs – теплота перенесення дифузанта;

С – його концентрація;

ΔV – різниця атомних об’ємів дифузанта і матриці;

k – константа Больцмана.

Оцінки показують, що в умовах опромінення наносекундними потоками іонів jc = -NDΔC, jT і jP відносяться як 1:1:10-2. В зв’язку з цим було проведено більш детальне вивчення дифузії під дією градієнта температури, для чого термодифузійне рівняння

(4.13)

розв’язувалось спільно з співвідношенням Стефана.

Розрахунки проводились для умов експериментів до моменту повного затвердіння зразка.

З одержаних експериментальних результатів видно, що врахування термодифузії дає суттєву добавку в загальний дифузійний потік і дозволяє наблизити розрахунковий і експериментальний профілі. Однак повного їх співпадання досягти не вдалося. Зареєстроване в експериментах масоперенесення було більш інтенсивним.

Якщо домішка, що міститься в розплаві має різні межі розчинності в твердій та рідкій фізі, то при рухові фронту затвердіння в йому буде відбуватися її сегрегація.

Результуючий профіль концентрації домішки визначається як коефіцієнт сегрегації, рівний відношенню границь розчинності, так і співвідношенням між інтенсивністю перемішування розплаву (наприклад, в результаті дифузії) і швидкістю руху фронту.

Аналіз кінетики цього процесу стосовно до впливу ПІП показав, що ефект сегрегації може дещо змінити форму концентраційного профілю домішки, але не здатний (в крайньому випадку при одноразовому впливі) пояснити проникнення домішки в глибину.

Ще однією причиною посилення міграції атомів під впливом ПІП може бути перемішування речовини в розплавленому поверхневому шарі в гідродинамічному режимі.

Для чисельного розв’язування системи рівнянь суцільного середовища для випадку опромінення ПІП (з частковим випаровуванням) була розроблена схема розв’язку рівнянь в Ейлеревому вигляді, що дозволило відсліжувати рухому поверхню конденсованої фази. Використовувались рівняння стану речовини. В приповерхневий шар зразка були введені точкові маркери, імітуючи частинки плівки. Відсліджувались розраховувані через масові одиниці (для усунення ефектів) зміщення маркерів за глибиною:

, (4.14)

де Xm, Ym – координати маркера;

Xs – координата поверхні;

ρ – густина;

ρ0 – вихідна густина.

Були одержані наступні результати (при j = 104 А/см2). В зразку розвивався тиск до 109 Па. Швидкість речовини в напрямі Х досягла (102-103) м/с, в напрямку Y – (0,1-1) м/с. Було виявлено, що в приповерхневих шарах зміщення маркерів пропорційні їх глибині залягання Xm і локальному градієнту густини струму dj/dy≈dy. Аналіз поля швидкостей в зоні обчислень 0≤Х≤1 мм, 0≤Y≤dy/2 показав наявність нульового моменту імпульсу. Природно припустити, що даний вихровий рух за час існування на поверхні зразка рідкої фази і затухання хвиль тиску (одиниці мс) здатний привести до суттєвого перемішування поверхневих шарів.

Якщо дотримуватись ідей робіт [162-164] Вершиніна Г. А. та Вахній Т. В., які є продовженням розвитку ідей робіт Кривобокова В. П. з співавторами, що враховують внесення дифузії по мігруючим протяжним дефектам в кінцевий профіль розподілу атомів плівки (для елементів Fe та Pb у нашому випадку для системи Fe/Pb/Fe див. рис. 4.11, одержаний із РЗР даних і результатів ВІМС-аналізу нормованого на профіль, одержаний методом РЗР). Були проведені розрахунки концентраційних профілів розподілу домішок з урахуванням термо - і бародифузії, не приймаючи до уваги зміни дефектної структури матеріалу в процесі опромінення. Ці розраховані концентраційні профілі не співпадають на великих глибинах з експериментальними результатами. В наших розрахунках ми використовували Е = 0,5 МеВ, τ = 100 нс і j = (40-50) А/см2. При такому впливі ПІП зразок (із Fe) плавиться приблизно на 1 мкм, досягається температура кипіння Pb і розпиляється приблизно (0,05-0,1) мкм Pb або 0,02 мкм Fe поверхні. При моделюванні ми використовували слідуючі значення коефіцієнтів дифузії: D = 10-9 м2/с, D1 = 3000 D, Dt =50 D.

Одержане узгодження з експериментом досягається при припущенні що до плавлення np = 0,5, nd = 0,1, ns = 0,4, тобто половина атомів дифундує по бездефектному об’єму матеріалу, 10% атомів попадає в зерно після дифузії по мігруючій межі зерна (або дислокації), а решта атомів переноситься по сильно дефектному об’єму мішені.

З приведених розрахунків виходить, що довгопробіжні (до глибин, більших товщини проплавленого шару) довгі частини концентраційних профілів формуються за рахунок дифузії по мігруючим протяжним дефектам, в основному, ще до плавлення матеріалу. Зміна структурно-фазових характеристик нанокристалічних систем Pb/Fe та Fe/Pb/Fe залежить від структури міжзерених меж і не залежить від розміру зерна. Додатковий внесок в перенесення речовини вносить термодифузія.

Таким чином, серед механізмів ідентифікації міграції атомів при опроміненні твердого тіла ПІП важливу роль відіграють дифузія і термодифузія в розплавленому шарі зразка, а також перемішування цього шару в гідродинамічному режимі [165-168].

4.3.2. Аномальне масоперенесення в полі ударної хвилі. Роль хвиль напруг у підсиленні процесів масоперенесення полягає в тому, що вони створюють в опроміненому матеріалі високу густину протяжних дефектів, що перебудовуються, дифузія домішкових атомів вздовж яких прискорюється.

Використаємо інший підхід для визначення градієнта тиску в полі ударної хвилі. Скористаємось просторовим розподілом:

, (4.15)

отриманим із законів збереження потоків маси, імпульсу і енергії в припущенні малості тиску p2 – p1 порівняно з його значеннями p1 і p2 перед і після фронту хвилі. Ширина фронту має вигляд:

, (4.16)

тут v = ρ-1 питомий об’єм, параметр

, (4.17)

задається значеннями швидкості звуку, кінематичної в’язкості υ = ρ-1 [(4/3)η+ξ], де η,ξ – коефіцієнти в’язкості ізотропного середовища густиною ρ, χ =/(ρср) – температуропроводність, що визначається теплопровідністю і ізобарною теплоємністю ср; γ = ср/ сv – показник адіабати. Кривизна політропи має вигляд:

. (4.18)

Дрейфовий потік VD = рυ забезпечується переміщенням атомів в полі ударної хвилі з швидкістю υ = -μÑρ, де μ – рухливість. Використовуючи вирази (4.11-4.14) для ефективного коефіцієнта дифузії, що пов’язує повний потік і градієнт концентрації, отримаємо вираз:

, (4.19)

де вихідний коефіцієнт дифузії визначається формулою типу Ейнштейна-Смолуховського:

, (4.20)

де Ωρ – атомний об’єм;

Т – температура в енергетичних одиницях.

Таким чином, відносне перенормування коефіцієнта дифузії записується у вигляді:

. (4.21)

Тут для градієнта концентрації використана оцінка | ÑС | ≈ С0/L, де С0 – концентрація мічених атомів на поверхні, L – глибина проникнення після впливу ударної хвилі. Згідно (4.15-4.17) зростання коефіцієнта масоперенесення забезпечується не тільки перепадом тиску ρ2 – ρ1, а і зменшенням кінематичного коефіцієнта (4.13), що виникає за рахунок спадання в’язкості і теплопровідності при підвищенні тиску. При типових значеннях величин:

ρ ~ (1-10) г/см3, γ = 5/3, С ~ 105 см/с, Ωρ ~ 10-23 см3, С0 = (10-1 – 1),

h ~ 10-5 см, T ~ 107 Дж умова ΔD>>D0 приводить до нерівності

. (4.22)

Її виконання забезпечується навіть при слабкому перепаді тиску в ударній хвилі, якщо вона значно понижує величину в’язкості. В дійсності, напевно, важливу роль відіграє як градієнт тиску, так і його величина, понижуюча значення кінематичного коефіцієнта (4.17) [150,169].

Розрахована залежність ефективного коефіцієнта масоперенесення при впливі ПІП на металічні системи від густини струму. Зокрема при перемішуванні ПІП системи Pb/Fe з густиною струму (10-150) А/см2 ефективний коефіцієнт масоперенесення становить (4,25·10 -8 – 5,6·10 -9) м2/с.

4.4. Використання іонноперемішаних під дією ПІП шарів Au/Fe/Ni у виготовленні магнітокерованих герметизованих контактів

Одним із практичних застосувань іонного перемішування і плавлення під дією ПІП є поліпшення характеристик магнітокерованих герметизованих контактів (герконів) [170-172] , що мають ряд переваг у порівнянні із звичайними електромеханічними комутаційними приладами, завдяки високій надійності, чутливості, простоті і технологічності конструкції, можливості функціонування в агресивних і вибухонебезпечних середовищах, і тому широко застосовуються в радіоелектронній апаратурі, засобах зв'язку, контролю і керування. Як правило, у газонаповнених герконах малої і середньої потужності для забезпечення низького і стабільного опору контактів і стійкості до електричної ерозії використовуються гальванічні покриття на основі золота (сплави Au/Co, Аu/Ni, Au/Ni/Rh).

Однак, в умовах масового виробництва важко забезпечити необхідну стабільність електрофізичних властивостей покрить. Внаслідок неконтрольованих відхилень концентрації легуючого елемента від оптимального значення в герконах, ці геркони можуть мати низьку стійкість до холодного зварювання, до впливу дуги розмикання. Крім того, при комутації ланцюгів можливий ріст опору контактів внаслідок утворення слабо провідних плівок у зоні контактування, що обумовлено високою концентрацією в покриттях вуглевмісних домішок, що осаджуються з простих електролітів у добре контрольованих умовах, з наступним формуванням золотовмісного сплаву на контактній поверхні шляхом іонного перемішування двошарової системи.

В своїй роботі ми використовували геркони MKA-27101 із двошаровим покриттям Ni~2 мкм і Au~0,5 мкм, потім їх опромінювали на прискорювачі "Тонус" у режимі іонного перемішування: E~(0,2 -0,5) МеВ, t~80 нс, j~(20-100) А/см2. Для дослідження фізико-хімічного стану поверхні були використані методи оже-електронної спектроскопії (ОЕС), вторинної іонної масспектроскопії і ПЕМ. Було одержано, що після ПІП-обробки на поверхні утворюються метастабільні сполуки, твердий розчин Ni і кристалічне Au. Одержана фаза рівномірно розподіляється по всьому об'єму модифікованого шару.

Дослідження ресурсних властивостей герконів у режимі комутації ланцюга постійного струму Uk = 60 В, Ik = 0,08 А показали, що мінімальний наробіток приладів збільшується в (4-5) разів у порівнянні з герконами із звичайним покриттям електрохімічного сплаву Au/Ni. Іспити в мікропотужному режимі комутації Uk = 2·10-2 В, Ik = 10-2 А показали, що опір герконів протягом усього терміну служби стабільний і не перевищує 0,05 Ом. Всі електричні параметри герконів задовольняють вимогам технічних умов, а вихід придатних виробів відповідає існуючому рівневі. Слід зазначити, що одним з важливих переваг у технології ПІП, з точки зору застосування її у виробництві контактів, є добра сумісність з електрохімічним процесом: обробку контакт-деталей ПІП можна проводити безпосередньо в підвісках після нанесення гальванопокриття.

Попередня оцінка кінематичної продуктивності технологічного процесу обробки ПІП показує, що з використанням одного прискорювача типу "Темп", "Тонус" можна виготовляти також модифіковані покриття на не менш 60 млн. контакт-деталей у рік.

Як ми показали вище, практичне використання перемішування приводить до зміцнення і збільшення терміну служби герконів. Для моделювання якісного перемішування в герконах Au/Fe/Ni були опромінені реальні геркони з різною густиною потоку енергії і виміряні на цих зразках спектри зворотного розсіювання іонів. Як видно на рис. 4.15 а-д найкраще перемішування спостерігається при густині потоку енергії близько (9-10)∙103 Дж/м2.

Зменшення інтенсивності піку Au, його розмитя і зміщення правого краю спектру свідчать про те, що опромінення ПІП призводить до перемішування компонентів при всіх значеннях густини потоку енергії. При великих значеннях потоку енергії на спектрах з'являються горизонтальні ділянки, наявність яких свідчить про можливе утворення шарів товщиною до 100 нм з рівномірною концентрацією Au.

Зменшення інтенсивності піку Au із зростанням потоку енергії говорить про те, що процес перемішування супроводжується втратою маси Au. Спостерігається добре перемішування компонентів системи на глибину до (100-250) нм. Використовуючи друге рівняння Фіка, ми розрахували ефективний коеффіцієнт дифузії Au в рідкій фазі. Оцінки показали, що значення цього коефіцієнта лежить в межах (3-7)·10-5 см2/с, що є характерним для дифузії Au в рідкій фазі.

Результати, одержані за допомогою ОЖЕ показали, що у початковому стані плівка містить значну кількість кисню та вуглецю. максимальна концентрація кисню спостерігається на межі розділу „плівка-пікладка”, що призводитьсядо утворення оксидної плівки. Але після імпульсного та інтенсивного опромінювання спостеріається перерозподіл елементів плавки та підкладки, що добре узгоджується з результатами РЗР. Значна концентрація кисню супроводжується утворенням осидної плівка Au2O поблизу поверхні. В проведених експериментах ми одержали, що максимальна концентрація Au величину порядку nAu»3,1ּ 1027 см3, що відповідає атомній концетрації С»40 ат.%.

При малих значеннях густини енергії концентраційні профілі мають характерну „дифузійну” форму. Збільшення густини потоку енергії призводить до розмиття профілю і зменшення концентрації nAu на поверхні внаслідок абляції. При цьому площа під цими кривими зменшується. Останнє вказує на те, що із зростанням густини потока енергії (збільшення числа імпульсів) посилюється винесення Au з поверхні, що також узгоджеється з даними ОЖЕ.

Неоднорідна за глибиною структура формується внаслідок неоднорідного розподілу Au за глибиною, відмінностях у швидкостях охолодження та відмінності фронту кристалізіцаю на поверхні і більш гибоких шарах розплаву.

Плавлення починається не з поверхні, а в глибині зразка на межі розділу „плівка-підкладка”. Утворюються інтерметалідні сполуки Au0,35 Fe0,65, Au0,2, Ni0,8.

На глибині близько 0,3 мкм спостерігається підвищена густина дислокацій 5·109 см-2. Аморфна фаза на цій глибині відсутня. На глибині понад 0,5 мкм спостерігаються зерна α-Fe з великокутовою розорієнтацією та підвищеною густиною дислокацій, розташованих хаотично.

Висока густина дислокацій пов'язана з термопружними напругами, які виникають при швидкій кристалізації розплавленого шару. Додатковий внесок можуть внести напруги зумовлені фазовим переходом у процесі γ→α перетворень, про що свідчать результати одержані КЕМС.

Рис. 4.15. Енергетичні спектри РЗР іонів Не++, одержані для системи Au/Fe/Ni:

а – початковий стан після нанесення Au на підкладку Fe/Ni;

б – після опромінення ПІП з потоком енергії 0,9 Дж/см2, =80нс, Ес=300 КеВ;

в – після опромінення ПІП з потоком енергії 1,5 Дж/см2, =80нс, Ес=300 КеВ;

г – після опромінення ПІП з потоком енергії 2,0 Дж/см2, =80нс, Ес=300 КеВ;

д – після опромінення ПІП з потоком енергії 2,5 Дж/см2, =80нс, Ес=300 КеВ

Спостерігається залежність густини дислокацій і рівня далекодіючих напруг від густини потоку енергії (збільшення числа імпульсів), про що говорить наявність в структурі вигибних екстинкційних контурів. Оцінки показали, що ці напруги досягають (90-250) МПа.

Додатковий металографічний аналіз зразків Au/Fe/Ni на боковій поверхні не виявив відмінностей у розмірі зерна α-Fe.

4.5. Теплові процеси в приповерхневих шарах α-Fe при імпульсному та інтенсивному опроміненні іонами

При опроміненні поверхні металічних систем імпульсними та інтенсивними пучками іонів у міру руху вглиб зразка іонний пучок втрачає енергію. Вона розподіляється нерівномірно, причому максимум енерговиділення знаходиться приблизно на 1/3 глибини пробігу від поверхні мішені [61, 153].

Форма кривої енерговиділення залишається приблизно постійною для широкого діапазону енергій в різноманітних матеріалах [138, 153].

Визначимо співвідношення окремих видів трат енергії в процесі опромінення ПІП (емітовані електрони, фонони, теплопровідність, плавлення, випаровування) для металічних плівок, зокрема, α-Fe, Сu, W, Al. При опроміненні ПІП багатошарових систем (плівок) можуть проявлятися фізичні явища, які не відбуваються в масивних зразках. При збільшенні імпульсів в поверхневий шар металічних систем, температура мішені швидко змінюється. Цінну інформацію, як про структуру кінцевого стану мішені, так і про фізичні процеси, що відбуваються в ній під час опромінення і після нього можна отримати знаючи параметри нестаціонарного температурного поля.

4.5.1. Теплопровідність. При збільшенні температури матеріалу збільшу - ється не тільки густина потужності, що виноситься іонами з його поверхні, але й густина потужності, що виноситься фононами [153].

Остання підкоряється закону Стефана-Больцмана, який можна записати виразом:

Lf=se (T 4-T04), (4.23)

де s – константа Стефана-Больцмана (5,67·10-8 Вт/м2 К4);

e≤1 – коефіцієнт випромінювання (чорноти);

T0 – температура навколишнього середовища, рівна початковій температурі зразка.

Розрахунки показують, що в будь-який момент часу густина потоку випромінювання складає не більше декількох відсотків від густини потужності, що відводиться з поверхні вглиб зразка за рахунок теплопровідності.

Lс= – l grad T, (4.24)

де l – коефіцієнт теплопровідності матеріалу.

Враховуючи значення l = 80 Вт/мК, а значення градієнту ~ 10-9 К/м, для нерівноважних полів при імпульсному впливі ПІП характерних для наших експериментів, з виразу (4.24) одержуємо Lс = 8·1010 Вт/м2.

4.5.2. Плавлення. При достатній густині потужності іонного пучка температура твердого тіла буде безупинно збільшуватися і в деякий момент часу досягне температури плавлення Tпл. Після цього, якщо продовжити нагрівання, тіло починає плавитися, тобто переходить з твердої в рідку фазу.

Слід відзначити, що узвичаєної моделі рідини не існує [94, 96], і тому перехід “кристал-рідина”, що реалізується за умов, близьких до рівноважних (невисокі градієнти температури, невелика швидкість підведення енергії, причому енергія підводиться тільки до поверхні твердого тіла), не має адекватного опису. Зокрема, не вирішене питання про структуру межі розділу твердої та рідкої фаз. Є побічні докази того, що ця межа не є різкою, а розмита. Речовина, що знаходиться в цій міжфазній області або зоні переходу, характеризується тим, що знаходиться при температурі Tпл плавлення і вже поглинула частину теплоти плавлення, якої їй, однак, недостатньо для того щоб повністю розплавитись. При високих густинах потужності, характерних для обробки матеріалів ПІП, ця межа ще більш розмита, внаслідок того, що значні потоки тепла, викликані температурними градієнтами (до 109 К/м) призведуть до того, що в той час як речовина в зоні переходу ще не встигне розплавитися, розташований під нею шар вже досягне температури плавлення Tпл. Отже, більша, в порівнянні з рівноважним процесом, кількість енергії буде надходити з зони переходу в область твердого тіла і розплавляти його. Відмітимо, що часи існування таких градієнтів вважаються достатніми для того, щоб тепло встигнуло розповсюдитися на відстань порядку товщини міжфазної області і більше.

З вищесказаного видно, що речовина переходить з твердого в рідкий стан не відразу, а через деякий перехідний стан, що в літературі отримав назву Slush - стан [1,14]. Slush-стан характеризують коефіцієнтом переходу , під яким розуміють відношення кількості поглиненої енергії, що перевищує необхідну для плавлення тіла нагрітого до температури Tпл, до теплоти плавлення:

, (4.25)

де Q – питома теплова енергія твердого тіла;

Ср – питома теплоємність;

qm – питома теплота плавлення.

Коефіцієнт переходу характеризує структуру slush-стану. При , близьких до нуля, структура, вірогідніше, подібна кристалічній з більшою кількістю дефектів, зумовлених розірванням міжатомних зв’язків речовини внаслідок поглинення qm. При близько одиниці – це структура рідини з проявами тенденції до зменшення ентропії. Ця тенденція полягає в тому, що в локальних областях рідини виникають і розпадаються утворення, конфігурація яких відповідає кристалічній. Із зменшенням ці утворення стають більш стабільними, в противагу від звичайних флуктуацій в рідині. Таким чином, плавлення відбувається складним шляхом: тіло досягає Tпл ( = 0) і починає поглинати теплоту плавлення, знаходячись в slush-стані ( при цьому росте), нарешті, після того, як теплота плавлення поглинута повністю ( = 1), речовина стає рідкою.