Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природея (стр. 2 )

Рассматривались также пути образования H2O2 при химических реакциях молекулярного водорода и озона в аэрозолях облаков [3], при фотохимическом воздействии на газовые смеси кислорода и водорода в присутствии различных сенсибилизаторов [4, с. 55-60]. Исследовались пути образования H2O2 и в жидкой воде при, например, окислении различных водных растворов и суспензий органических веществ на свету. В этом случае H2O2 образовывался только при наличии в воде растворенного кислорода [4, с. 59]. При действии света на растворы гуминовых веществ также образуется H2O2 [21]. В литературе описаны и достаточно экзотические механизмы процессов образования H2O2 в результате, например, жизнедеятельности сине-зеленых водорослей [11, 23] и других видов фитопланктона [22], а также при автоокислении металлов, углеводородов естественного и органических соединений биологического происхождения [4, 6]. Но эти процессы синтеза H2O2 в целом по всем этим путям имеют столь малую производительность, что их не стоит учитывать при рассмотрении вопроса о появлении в океане указанных водных концентраций H2O2 .

Можно заключить, таким образом, что пока нет объяснения присутствию H2O2 и в водах дождей, и в Мировом океане

Однако, видимо под прессом существующих представлений, факты обнаружения H2O2 в водах на поверхности Земли и в нижней части атмосферы толкуются по-прежнему, как следствие фотолиза воды [1, 7, 8, 12, 14]. Фотодиссоциация воды также считается причиной образования H2O2 in vitro в газовых смесях в присутствии паров воды, когда исследования проводятся в смоговых камерах [30, 31]. В этом же ключе толкуется, например, и обнаруженное увеличение содержание H2O2 в талой воде после таяния снега и льда. В этом случае H2O2 полагается трассером продуктов фотолиза атмосферной воды еще до ее замерзания [15, 16, 32]. В тоже время при многих измерениях in situ, например, в нижних слоях атмосферы [4, с. 58, 14, 31], оказывалось, что измеренные в атмосфере концентрации H2O2 значительно выше (иногда более чем на порядок) прогнозируемых по механизму фотолиза. Предлагаемые объяснения такого рода несоответствиям всегда только качественные: предлагаются, например, некоторые фотокаталити-ческие реакции с участием пылевых частиц в атмосфере и т. п. Однако действие фотолиза по выходу радикалов. ОН (при их реакциях с акцепторами) не позволяло объяснить также и более высокий уровень диссоциации воды и во многих опытах, когда действию света подвергали in vitro морскую или пресную воду [13], специально очищенную от взвесей.

Отдельно как причина радикальной диссоциации воды и последующего появления H2O2 при рекомбинациях радикалов воды, иногда упоминается и радиолиз, т. е. диссоциация воды и паров воды в потоках высокоэнергичного корпускулярного и электромагнитного излучения [49]. Но и этот путь возникновения H2O2 никак не обеспечивает существующее количество H2O2 на Земле.

Можно предположить, что кроме механизма фотолиза воды в природе существует и иной мощный механизм диссоциации воды и последующего образования H2O2.

Предположения о возможности существования и других путей образования H2O2 в жидкой воде высказывались и ранее. В работе , например, [17] предлагается механизм появления H2O2 в различных водах (искусственно активированных или естественных) через образование. ОН-радикала из ОН--аниона, в частности при фотодиссоциации в видимом (!) диапазоне или при окислении на аноде: ОН--->е-aq+.ОН, которые после рекомбинации образуют H2O2. Обсуждаются также реакции сольватированного электрона e-aq с O2,H+, приводящие к O2-, .HO2, H2 и к H2O2+O2 и реакции атома водорода и сольватированного электрона e-aq [64]. Эта последняя реакция практически термонейтральна (около 0.05 эВ) [65], т. е. осуществляется при заведомо меньшей плотности потока энергии при активации воды любым способом, чем нужно для разрыва водородной связи в воде (около 0.2 эВ). Пока этот путь образования H2O2 в природе недостаточно исследован, и нет возможности оценить его продуктивность.

В тоже время не учитывалась возможность механохимической деструкции жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы под воздействием различных возбудителей деформаций, механических напряжений и колебаний. В этом случае, как и при фотолизе, появлению H2O2 в воде предваряет радикальная диссоциация воды. В целом такие механохимические превращения воды можно записать в виде:

+D1(H-O)aq

(H2O)n(H2O..Н-ò-OH)(H2O)m---------------->(H2O)(n+1)(.H)+(.OH)(H2O)m.

То есть в природе и диссоциация молекул воды, и реакции с участием. ОН-радикалов и. Н-атомов происходят в ассоциированном состоянии жидкой воды, когда появляющиеся при диссоциации радикалы. Н и. ОН присутствуют в воде в сольватированном виде в "клетках", образованных совокупностями молекул воды [44, 45, 46, 55].

Заметим, кстати, что образовавшиеся в клетках структур водных ассоциатов радикалы. Н и. ОН, как оказалось, могут иметь громадные продолжительности жизни (десятки секунд и более) [35]. Это обстоятельство существенно влияет на характеристики реакций радикалов воды между собой и с веществами, растворенными в воде. Открывается путь для осуществления реакций радикалов с различными акцепторами радикалов, становится возможным протекание реакций, требующих обычно больших затрат энергии. Может происходить, например, окисление атмосферного азота с образованием нитратов и аммиачных соединений. При реакциях с углеродом или с углекислым газом могут также образовываться углеводороды. Это происходит из-за того, что реакционные способности ОН-радикалов и атомов водорода в воде весьма высоки.

Для определения значимости механохимического механизма диссоциации воды на природные процессы авторы данной статьи провели лабораторные исследования процессов механохимической диссоциации воды при разных способах ее активации. Измерялись концентрации H2O2 в воде после фазовых переходов воды: вода - пар - вода и вода - лед - вода - эти данные использовались для глобальных оценок потока H2O2 в осадках; в воде, протекшей через капилляры и трубки - данные использовались для оценок количества H2O2, генерируемого гидродинамическими процессами в океане - течениями, прибоем, ветровым волнением; при сонолизе - эти данные позволили оценить действие природных шумов в океане; при поглощении водой электромагнитного излучения - это позволило оценить выход H2O2 из-за действия природных электромагнитных полей.

Ниже излагается гипотеза о механизме механохимической диссоциации воды. Описываются методики опытов и результаты измерений концентраций H2O2. Делаются оценки степени диссоциации воды по результатам измерения концентраций H2O2, Описываются способы использования результатов лабораторных опытов для глобальных оценок "выхода" H2O2 и "производительности" реакций радикалов воды с газами атмосферы (N2 и CO2).

МЕХАНИЗМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ

Гипотеза о существовании механохимических реакций радикальной диссоциации воды сформулирована нами десять лет назад [36]. Основное положение этой гипотезы в том, что, в противовес фотолизу или радиолизу воды, диссоциация воды предполагается возможной и в случаях, когда плотность энергии активации заведомо меньше необходимой для диссоциации отдельных молекул воды. Так, например, происходит при действии сил вязкого трения в потоках воды [20, 37-40], при сонолизе [41, 42], при протекании воды около твердых стенок [20, 38-40], или же вообще при взаимодействии воды с твердыми стенками (например, при конденсации паров воды на твердой поверхности или при смачивании твердой поверхности [43]). Как считают авторы, и появление H2O2 при фазовых превращениях воды (вода - лед - вода и вода - пар - вода), и появление H2O2 в воде при поглощении электромагнитной энергии, можно объяснить механохимическими реакциями радикальной диссоциации воды.

Определение жидкой воды (так называется вода в жидкой фазе при температурах 0 -700С) как динамически нестабильной полимерной системы возможно из-за присущей воде совокупности своеобразных свойств. Вода является глубоко структурированным веществом с двумя энергетически сильно различающимися типами связей: химическими, валентными связями О-Н и межмолекулярными, водородными связями [46]. Вода - сильно пространственно структурированная жидкость, имеющая различные типы неупорядоченности (ориентационная, позиционная, конформационная, ионная и др. [83]). В отличие от всех низкомолекулярных жидкостей, имеющих монотонный температурный рост теплоемкости Сp, в воде (подобно полимерам - например, растворам полипептидов) после плавления происходит уменьшение Сp (минимум при 380С) [46]. Теплоемкость Сp является мерой числа степеней свободы, и спадающая ветвь температурной характеристики Сp воды свидетельствует об температурных перестройках структуры воды (по аналогии, для полипептидов - это переход клубок - спираль). Известны экстремумы других температурных характеристик воды: минимум адиабатической сжимаемости при 640С, минимум изотермической сжимаемости при 500С, минимум электронной поляризуемости при 600С, максимум плотности при 40С, максимум скорости звука при 650С, минимум отношения объемной и сдвиговой вязкостей при 400С. Все это свидетельствует о том, что подобно процессам в полимерах в воде происходит температурная перестройка структур ассоциатов. Это выражается в том, что с ростом температуры в воде увеличивается плотность ассоциатов и уменьшаются их размеры. Специфичность свойств воды, сближающая ее по свойствам с полимерами, проявляется в существовании в воде ассоциатов с льдоподобной структурой, частичным их равновесием и перестройкой структуры: лед I <=> структура II, подобная льду III [46, 53]. Прекрасной иллюстрацией аналогии свойств воды и полимеров является уменьшение конформационного объема полимеров и молярного объема воды при плавлении. Вода в некотором смысле даже более полимер, чем полимеры, т. к. в отличие от полимеров, у которых при набухании в растворителе свободный объем заполняется растворителем (при этом увеличивается степень неупорядоченности), молекулы воды являются идеальным растворителем для "полимера" воды. Заполняя свободный объем в структурах воды и образуя дополнительные водородные связи, молекулы воды уменьшают энтропию ассоциатной системы. Подобно клатратным соединениям полимеров, гидраты гидрофобных веществ в водных растворах (сходные по свойствам с гидратами газов) образуются за счет заполнения полостей, составляющих свободный объем воды как структурированного полимера. Этим обусловливается уменьшение сжимаемости водной системы растворов (увеличение скорости звука в водных растворах).