Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природея (стр. 7 )

Интересно соотнести обнаруженный поток кислорода с его количеством в атмосфере, которое, как считается, равно [29, 70, 72]

m(O2) = 4·1019 молей.

В таком случае механохимическое разложение жидкой воды должно обеспечить полное обновление (или создание заново) кислородной атмосферы Земли, если не учитывать "стока" кислорода в природе за счет процессов выветривания, примерно за 3·108 лет, т. е. за срок более чем на порядок меньший по сравнению с возрастом Земли.

Для сравнения укажем, что фотолитический процесс образования кислородной атмосферы Земли требует 2·109 лет, т. е. временного периода, сравнимого с возрастом нашей планеты (4·109 лет). Кроме того, уместно отметить, что гипотеза о фотолизе воды, как изначальном механизме появления свободного кислорода, вообще вряд ли состоятельна, т. к. при фотолизе процесс диссоциации воды имеет неустранимую отрицательную обратную связь. Даже небольшое количество фотолитического кислорода, превратившись под действием того же УФ излучения в озон, останавливает эту реакцию. Озон полностью поглощает излучение, необходимое для фотолиза воды [94].

Сценарий, по которому возникновение кислородной атмосферы на Земле еще в ранние времена ее истории связано с появлением на поверхности Земли воды, согласуется с известными представлениями [71], который полагал существование и поддержание кислородной атмосферы Земли почти столь же древним феноменом, как и образование окисленной оболочки Земли. Обсуждаемый здесь механизм механохимического разложения воды также согласуется с гипотезой изначально гидридной Земли, сформулированной Влади-миром Николаевичем Лариным [72]. В соответствии с этой гипотезой известный непрерывный поток водорода из недр Земли является транспортом и для кислорода. Кислород, в свою очередь, принимал участие в создании окисленной внешней оболочки Земли, в том числе вод океана. В соответствии с нашими представлениями после того, как образовавшаяся окисленная оболочка Земли достигла некоторой определенной толщины, образование и поддержание кислородной атмосферы происходило за счет механохимического разложения жидкой воды.

Оценки действия механохимического механизма радикальной диссоциации воды показывают важность, а возможно, и единственность (!) этого механизма в создании первичной кислородной атмосферы Земли и регулировании ее состояния в настоящее время. Образующийся на поверхности Земли "избыточный" кислород, в свою очередь, вновь связывается в различных реакциях. Прежде всего, он реагирует в верхних слоях атмосферы (в термосфере, т. е. выше 120 км [5]), образуя вновь воду. Этот сток кислорода осуществляется благодаря существованию водородного потока из недр гидридной Земли [71, 72]. Кроме того, кислород участвует, видимо, в постепенном увеличении массы окисленной земной коры. Это происходит при погружении части внешних, обогащенных кислородом слоев земной коры, в зонах конвергенции в нижние слои оболочки Земли [72], а также при процессах выветривания недоокисленных горных пород и постоянно попадающего на Землю недоокисленного космического материала [73]. Общее количество кислорода в атмосфере лими-тируется, очевидно, гравитационными свойствами Земли, ее тепловым режимом [72] и мощностью потока водорода из недр Земли.

Кроме того, в ходе радикальной диссоциации воды гидроксил-радикалы и атомарный водород вступают в реакции с азотом атмосферы, растворенным в воде [74], образуя NOx и NHy - главные источники азота аминокислот. Радикальная диссоциация воды приводит, как указывалось выше, к гидрированию углеродистых, карбидных, карбоксидных веществ, имеющихся в природе, атомарным водородом с образованием формальдегида (при реакциях, подобных фотосинтезу, с растворенным в воде CO2) и целой гаммы углеводородных продуктов. Например, известен механохимический процесс гидрирования углерода (графита) в присутствии воды [75, 76].

Оценки потоков N2 и СO2, потребляемых в процессах, сопро-вождающих механохимическое разложение воды, позволяют выяснить роль этой диссоциации воды в связывании атмосферного азота и образования углеводородов и их производных (формальдегид и продукты его конденсации). Эти реакции наиболее эффективно проис-ходят, видимо, в нижних слоях атмосферы при переконденсации воды. Все реакции с участием радикалов воды происходят, по нашим представлениям, в кластерах молекул воды, содержащих азот и СО2 и в каплях атмосферной воды, насыщенной газами атмосферы.

Конкретные механизмы такого рода процессов при их протекании в природе еще не изучены. Однако, для некоторых типов реакций, например, сонолиза воды, насыщенной азотом, известно, что в воде, наряду с H2O2 , образуются NO2 и NO3 в концентрациях примерно равных концентрации H2O2 [77]. Эти реакции, однако, прак-тически не уменьшают выход H2O2 в воде, а происходят за счет ослабления реакции образования вновь воды. Мы примем за основу эти данные, считая, что в процессах диссоциации природной воды, которая всегда насыщена и азотом и СO2, выход связанного азота или связанного углерода будет равен выходу H2O2 в чистой воде.

Для оценок используем характерные величины концентраций H2O2, полученные в ходе многочисленных измерений в атмосфере или в водах дождей многими исследователями.

В таком случае мы можем предположить, что годовое потреб-ление атмосферного азота по совокупному выходу его соединений в реакциях, сопровождающих диссоциацию воды при переконденсации составит:

m(N2илиСO2)=(1/k)·(2-4)·n(H2O2)·Vд[л]=(0.3-1)·1011молей/год. (6)

Здесь умножение на (2-4) означает, что мы определяем совокупный выход связанного азота для нескольких типов его соединений с радикалами воды, считая выходы для каждого продукта (например: нитритов, нитратов или аммиака) равноправными; n(H2O2) = 5·10-7 М - средняя концентрация H2O2 в осадках [1,12]; Vд = 4·1017 л - ежегодный объем воды в осадках [24]. При оценке принято, что коэффициент k=10, т. е. оценка сделана по минимуму.

С другой стороны, известно, что в годовом балансе раство-ренного связанного азота в океане на долю поступлений из дождей приходится [25, с.423]:

m(связанного N2)= 4.5·1012 молей/год. (7)

Кроме того, существуют данные о присутствии cоединений Noх (N2O5, NO2, NO, N2O3, HNO3, HNO2) в атмосфере [6, с.257] в количестве m(NОx ) = 1011 молей. Указывается также, что в атмосфере время жизни этих соединений на высотах менее 20км составляет в среднем около 1 месяца [6]. Эта вторая оценка в целом подтверждает предыдущую оценку (7), в которой связанный азот определен по данным его годового поступления с осадками.

Таким образом, имеется удовлетворительное (в пределах порядка) совпадение оценок нашего прогноза, при котором мы исходили из собственных данных об эффективности радикальной диссоциации воды при переконденсации, и данных натурных измерений. Отметим, что в современной литературе связывание азота в атмосфере (прежде всего появление закиси азота) считается следствием либо действия атмосферного электричества при электрических разря-дах в грозах [80], либо как результат сложных процессов с участием бактерий при нитрофикации и дезонитрофикации почв [78].

Интересно сравнить выход связанного азота из-за природных причин с мировым годовым производством азотных удобрений в пересчете только на азот [79, с. 15]: m(N2 ) = 3·1013 молей/год. Таким образом, как это и обсуждалось уже ранее в некоторых исследованиях [83, с.108], "...представляется, что в настоящее время искусственные удобрения, вводимые в почву, содержат такое количество связанного азота, которое сравнимо с естественным его образованием".

Теперь рассмотрим ситуацию с углеродом. Первоочередным процессом связывания углерода является образование формальдегида СН2О. По аналогии с процессами связывания азота мы оценим количество образующегося в атмосфере формальдегида:

m(СО2 )= n(H2O2) · Vдождей = 4·1010 молей/год. (8)

Здесь, как и в (7) k=10, и эта оценка также сделана по минимуму.

Из литературы известно, что в атмосфере находится m(CН2O)=4·109 молей СН2О [6, с. 224]. Однако с учетом того, что харак-терное время жизни CН2O в атмосфере составляет примерно один месяц [9], мы получили удовлетворительное совпадение оценок "произво-дительности" формальдегида (СН2О), как следствия механохимической диссоциации воды, и измеренных количеств его наличия в атмосфере. Отметим, что в настоящее время присутствие СН2О в атмосфере объясняется только следствием происходящих также в атмосфере реакций с распадом метана (СН4).

С точки зрения предложенного механизма связывания углерода, можно рассматривать и дальнейшие процессы трансформации углеводородов, их усложнения при механохимических реакциях в воде. Эти реакции приводят к появлению различных видов ископаемых углеводородных веществ (нефти, каменного угля, битумов, горючих углеводородных газов и др.). С другой стороны, можно ожидать, что образовавшиеся сложные нефтеподобные соединения под действием тех же механохимических процессов в присутствии воды могут распадаться на более простые, поддерживая баланс горючих веществ в природе. Таким образом, продукты разложения воды играют, возможно, определяющую роль в химическом балансе этих веществ на Земле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проверку сделанных нами оценок роли процессов радикальной диссоциации воды в генерации кислорода, в снабжении почв связанным азотом, в пополнении запасов углеводородов можно вести по многим направлениям. Для этого, прежде всего, необходимы экспериментальные исследования характеристик механохимического разложения воды в более широком диапазоне температур и давлений. Необходимо также изучение процессов связывания азота и углерода с радикалами воды в природных условиях.

Однако и на данном уровне знаний, учет действия механохимического процесса диссоциации жидкой воды оказался весьма перспективным. Гипотеза о возможности распада жидкой воды на радикалы позволила нам согласовать ранее разрозненные данные многочисленных опытов по сонолизу воды [52, 54]. Она позволяет объяснить с единой точки зрения многие разнообразные явления, наблюдаемые при активации воды разными способами. Эта гипотеза позволила также приблизиться к пониманию внутренних причин целой гаммы явлений, которые в природе ответственны за генерацию H2O2, конкретизировать механизм возникновения и поддержания кислород-ной атмосферы.