Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природея (стр. 5 )

Тем не менее, нам представляется, что имеется достаточно оснований для того, чтобы полученную в наших опытах температурную зависимость выхода H2O2 в конденсате воды интерпретировать, используя механохимический механизм диссоциации воды. В этом случае характер температурной зависимости эффективности диссоциации воды при переконденсации должен быть сходным с температурной зависимостью выхода H2O2 , т. к. температура конденсатора в наших опытах была всегда одинакова (т. е. был одинаков и коэффициент k=const). Именно это и демонстрируют результаты описанных опытов (см. рисунок).

Заметим, что данные наших измерений, хотя они и проводились в атмосфере только водяных паров, в соответствии с законом Дальтона, вполне применимы для глобальных оценок процессов переконденсации воды в земной атмосфере [95].

При определении эффективности диссоциации воды при переконденсации по данным опытов (здесь К=Wх/W(теплота испарения)), мы выбрали величину коэффициента k=100. Такова величина коэффициента k при экстраполяции обсуждаемой выше температурной характеристики коэффициента k в область температуры конденсатора - +20С. Таким образом, эффективность диссоциации воды в опытах с переконденсацией воды экспоненциально спадает с темпом уменьшения почти на порядок при увеличении температуры испаряющейся воды на каждые 200С. При температуре испаряемой воды около 20С эффективность, как это можно ожидать при экстраполяции в эту область температуры, будет близка к К=10-5, при 100С эффективность оказалась равной К=3·10-6, а при 500С К=10-8.

Зачастую в атмосфере конденсация паров воды происходит при температурах, заметно более высоких, чем 00C. Это имеет место в летних туманах, низких облаках на сравнительно малых широтах и т. п. Для оценок мы выбрали порог конденсации, как средний для всей Земли, около 100С, такой же выбрана и средняя температура испарения. При этом коэффициент k=30, а эффективность диссоциации воды при переконденсации выбрана нами: К=10-6.

Опыты измерения появления H2O2 в талой воде проводились с пресной дегазированной водой, с дегазированным 0.055 М раствором сульфата магния - это содержание MgSO4 соответствует океанской воде, и с пресной водой, насыщенной газами атмосферы до парциального равновесия. В исходной воде, которая должна была подвергаться замораживанию, содержание H2O2 составляло менее n(H2O2)<10-12 М. Дегазированная вода замораживалась и таяла в герметичных сосудах в атмосфере только паров воды. Вода, насыщенная газами атмосферы замораживалась и таяла в присутствии воздуха. Измерение H2O2 проводилось в талой воде, когда ее температура становилась около 200С.

Во всех опытах содержание H2O2 в талой воде еще некоторое время после таяния монотонно увеличивалось, достигая насыщения спустя только несколько часов. Это еще раз свидетельствует о значительной продолжительности жизни радикалов воды. Н и. НО в клетках структур воды [35].

Насыщенные значения концентраций H2O2 составляли: для талой пресной дегазированной воды - <n(H2O2)>»7·10-8 M, для дегазированного раствора MgSO4 -<n(H2O2)>»10-7 M, а для пресной воды, насыщенной газами атмосферы - <n(H2O2)>»3·10-6 M. При таянии льда из воды, насыщенной воздухом, дополнительное количество H2O2 образовывалось за счет упомянутого захвата атомов водорода свободным кислородом и образования перокси-радикала: .Н+ O2-> HO2 и далее: .HO2+.Н-> H2O2.

Эффективность диссоциации воды при перемораживании определялась как K=WX/W(теплота плавления). При оценках эффективности мы выбрали величину коэффициента k=100, т. е. соответствующей температуре 00С. Эффективность диссоциации пресной воды (и дегазированной и насыщенной газами атмосферы) оказалась <K>=2 ·10-5, а для аналога морской воды <K>=3·10-5. Как и в случае с переконденсацией воды, привлечение механохимического механизма диссоциации воды при интерпретации результатов опытов с таянием наталкивается на вопросы, на которые пока нет ясных ответов.

Во-первых: для осуществления механохимических реакций, как предполагается, необходимо взаимодействие агрегатов жидкой воды. С чем и как взаимодействуют ассоциаты воды в талой воде, если к воде не прикладывается никакой возбуждающей энергии, кроме тепла, необходимого для таяния льда? В данном случае это может означать, что, по крайней мере, таяние льда происходит не за счет отделения отдельных молекул от кристаллического льда, но за счет отделения ото льда сразу кластеров воды. Лед естественного происхождения имеет кристаллическую структуру Ih [92], т. е. его кристаллы представляют собой лежащие друг на друге слои из гексагональных ячеек молекул воды. Поскольку молекулы воды электрически поляризованы, исследователям льда приходится предположить существование вблизи поверхности кристалла льда переходного слоя (так называемого квазижидкого слоя), свойства которого согласуют поляризационную структуру льда и известные электронейтральные свойства его поверхности [92]. В структуре квазижидкого слоя и в его свойствах еще многое неясно. Расположение молекул воды в этом слое, как считается, хаотично, но ориентация молекул, как электрических диполей, в этом слое отличается даже большей упорядоченностью, чем в кристалле льда.

Можно предположить, что квазижидкий слой содержит пространственно деформированные "кусочки" слоев структуры кристаллического льда, которые возможно уподобить ассоциатам жидкой воды. Образованию таких "кусочков" способствуют и свойства льда, как чрезвычайно дефектного кристалла. При сравнительно малых отрицательных температурах концентрация ориентационных дефектов, например в слоях структуры льда, имеет величину 7·10-9 М, а ионных - 2·10-12 М [92]. Возможно, что при таянии разрывы слоистых структур льда и отделение кластеров воды происходит в местах концентраций дефектов структур льда.

Во-вторых: неясно, происходит ли диссоциация воды как во время ее замерзания, так и во время таяния или только в одном из этих процессов.

Отчасти к ответу на этот вопрос можно привлечь результат наших опытов, в которых массивный лед из воды, насыщенной газами атмосферы размалывался, и выход H2O2 измерялся после таяния получившейся мелкодисперсной ледяной крошки. В этом случае выход H2O2 увеличивался примерно в пропорции суммы энергии, затраченной на разламывание и таяние [55]. Это, скорее всего, означает, что при разрушении кристаллического льда в замерзшей воде создаются дополнительные дефекты: Н-атомы и ОН-радикалы, которые после таяния льда образуют дополнительное количество H2O2. Но это же может означать и то, что такие дефекты воды могут создаваться и при кристаллизации воды, а разрушение кристаллов льда с наибольшей вероятностью происходит в местах сосредоточения таких дефектов.

Эти вопросы требуют дальнейшего изучения. Тем не менее, данные опытов позволяют сделать глобальные оценки выхода H2O2 при замерзании воды и таянии льда.

Заметим, наконец, и это имеет существенное значение для цели данной работы, что двойное перемораживание воды или двойная переконденсация, как это было определено в наших опытах, увеличивают содержание H2O2 в талой воде или в конденсате воды практически в два раза [55].

Механохимическая диссоциация воды происходит и при других естественных процессах. Таков, например, сонолиз воды, т. е. диссоциация воды при действии звука. Диссоциация воды обнаружена при вязком течении воды и при воздействии на воду электромагнитным полем [52, 54-58].

О сонолизе воды в мировой литературе имеется громадное число публикаций (интересующихся читателей мы отсылаем к книгам Мильи Аркадьевича Маргулиса [41, 42], в которых приведен сравнительно полный список публикаций по этой проблеме или к нашим публикациям [54, 52], в которых упомянуты многие из свежих публикаций по этой тематике). К настоящему времени исследованы различные аспекты звукохимических реакций, протекающих в водных растворах разных веществ. В частности, при сонолизе воды в присутствии растворенных азота или СO2 , образуются производные азота с кислородом и водородом или углеводородов (формальдегид). При сонолизе растворов двухатомных газов (метан и др.) обнаружено восстановление (при растворении в воде метана или этилена) и полимеризация углеводородов (в воде с растворенным этаном или ацетиленом) [63]. Известно, что при сонолизе водных растворов карбоновых кислот и азота [42] происходят звукохимические реакции синтеза аминокислот в водных растворах.

В наших собственных опытах по сонолизу, а также при анализе результатов других исследователей, выяснилось, что эффективность сонолиза не зависит от частоты звукового поля накачки [54]. При прочих равных условиях (температуре, интенсивности звука) выход H2O2 при сонолизе увеличивается при увеличении частоты звука в той же пропорции, как и диссипативные (вязкие) потери. Выяснилось также, что эффективность сонолиза не зависит от наличия газовых пузырьков. Оказалось, что эффективность сонолиза чистой дегазированной воды экспоненциально спадает (на порядок) при увеличении температуры от 00С (K=2·10-4) до 400С (K=(1-2)·10-5) [52]. Эффективности сонолиза дегазированных пресной воды и модели морской воды оказались практически одинаковыми. Это происходит из-за того, что затухание звука в морской воде увеличивается пропорционально выходу H2O2 в такой воде [57].

Для опытов с активацией воды в потоках, так же как и для сонолиза, найдена пропорциональность выхода пероксида водорода и энергии вязких потерь [93]. Зависимость выхода H2O2 при действии вязкого трения от температуры подобна тому, как это происходить при сонолизе. Оказалось к тому же, что эффективность диссоциации пропорциональна также квадрату градиента скорости в потоке: Wx/W(вяз. пот.) ~ (1/2R)2, где R - радиус отверстия капилляра или цилиндра, через которые протекала вода или в которых вращалась вода, после чего в ней измерялось увеличение содержания H2O2. Например, эффективность диссоциации воды (при температуре 200С), протекающей в капиллярах с диаметром 0.2 мкм (т. е. когда 1/2R [R - радиус капилляра в мм] = 5·105 мм-1), K=3·10-3, а при 1/2R=10-2 мм-1 - эффективность уменьшается до K=10-6 [93]. В природе есть косвенное подтверждение этому эффекту: среднее содержание H2O2 в прибрежной зоне океана, т. е. там, где возрастают удельные потери энергии, затрачиваемой на работу против сил вязкого трения у дна и берега, и где увеличиваются градиенты скорости в потоках, уровень содержания H2O2 увеличивается по сравнению со средним по океану более, чем на порядок [18].