Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природея (стр. 3 )

Из механохимии полимеров [45] хорошо известно, что при сдвиговых деформациях полимера или его раствора, золя или геля возможно "химическое течение". При этом макромолекулы либо не могут перемещаться относительно друг друга, либо реагируют на механическую деформацию при нагрузке не как единое целое, а совокупность сегментов, либо вынуждены изменять свою конформацию под напряжением. Из-за наличия в полимерах двух сильно различающихся по энергии типов связей: внутримолекулярных химических связей и межмолекулярных, ван-дер-ваальсовых - при механических нагрузках в полимерах возможен разрыв как слабых межмолекулярных, так и сильных внутримолекулярных связей [85]. Сдвиговое течение пространственно структурированных полимеров не может происходить без разрыва внутримолекулярных химических связей. Таков естественный путь "старения" полимеров. Локализация мест разрывов химических связей в полимерах, как правило, совпадает с концентрацией дефектов их структуры. Для полимеров определен и порог осуществимости механохимических реакций: они возможны при определенной сложности строения молекул - около 70000 субъединиц в молекуле.

По аналогии с механохимическими реакциями в полимерах [44, 45], радикальная диссоциация воды происходит из-за взаимодействия ассоциатов жидкой воды. Ассоциаты воды при этом возможно уподобить макромолекулам полимеров. Необходимая для разрыва связи Н-ОН энергия локализуется всякий раз в микромасштабной области структуры жидкой воды. Как и в полимерах, локализация мест разрывов Н-О связи в воде, которая является практически самой дефектной жидкостью (дефекты упаковки и др.) [46], связана, видимо, с концентрацией дефектов структуры воды.

Механохимическая природа радикальной диссоциации воды, проявляющаяся в микромасштабности локальных концентраций энергии при событии распада какой-либо одной из молекул воды, позволяет предположить практическое отсутствие порога осуществимости диссоциации молекул в жидкой воде. Во всяком случае, с уменьшением интенсивности того или иного способа активации воды число событий распада молекул воды (это показали и наши, и другие опыты) уменьшается пропорционально в широком диапазоне интенсивностей воздействия. Это означает, что диссоциация воды может повсеместно происходить под действием природных сил.

Имея сведения об эффективностях механохимического распада воды при разных способах ее активации, возможно сделать и глобальные оценки продуцирования H2O2 из-за разных природных причин. Эффективность диссоциации воды (K) определяется как отношение "химических" потерь, т. е. части энергии активации воды, затрачиваемой на радикальную диссоциацию воды (удельная часть такой энергии - Wx), к диссипативным потерям энергии активации (удельная часть такой энергии - Wд) для того или иного типа воздействия: K=Wх/Wд.

Поскольку пока не существует способа детектирования непосредственно радикалов воды, при измерениях в опытах процесс диссоциации воды может наблюдаться только опосредованно: либо через обнаружение продуктов рекомбинации радикалов: H2O2 и H2 , либо через появление соединений радикалов воды с растворенными в воде акцепторами радикалов. Для ситуаций с "чистой" водой, т. е. водой, содержащей минимально возможное количество растворенных веществ (в том числе и газов атмосферы), образующиеся радикалы реагируют лишь между собой. В этом случае удельные "химические" потери Wх возможно оценить, используя данные о выходе, например, H2O2<-.OH+.OH:

Wх [Дж/литр]. = D1R · 2 ·D n(H2O2) · N · k. (1)

Здесь D1R = 5.2 эВ = 8·10-19 [Дж/молекулу] - первая энергия радикальной диссоциации валентной связи Н-ОН-->D1R-->.OH+.H изолированной молекулы воды. Стехиометрический коэффициент 2 учитывает необходимость диссоциации двух молекул воды для появления одной молекулы H2O2 . Увеличение концентрации H2O2 - Dn(H2O2) [М] измерено в опыте, N [молекул/моль] - число Авогадро.

Коэффициент k учитывает долю обратной реакции радикалов при образовании вновь воды: .Н+.ОН-> H2O. Исходя из соотношения скоростей диффузии гидратированных атомов водорода и гидроксил-радикалов в воде: первые диффундируют быстрее гидроксил-радикалов в 5-20 раз [50], можно предположить, что соотношение скоростей реакций радикалов до H2 , H2O и H2O2 : (25-400)/(5-20)/1, и величина коэффициента <k>=10. Такая же величина коэффициента k была получена и в опытах по сонолизу при температуре воды 200С [51], когда сравнивались выходы H2O2 в чистой дегазированной воде и в водном растворе, где все получающиеся радикалы воды были захвачены акцепторами радикалов. Однако из-за того, что в воде степень структурированности заметно зависит от температуры, коэффициент k также меняется при изменении температуры воды. Причина температурной изменчивости коэффициента k в том, что в жидкой воде практически отсутствует мономерная вода [46], и поэтому и диссоциация воды, и последующие реакции радикалов происходят в объемах ассоциатов. При относительно низких температурах число крупных ассоциатов увеличивается, и увеличивается диссоциация молекул воды. Однако применяющийся способ измерения степени диссоциации воды - только по следствию - т. е. только после того, как радикалы рекомбинируют до H2O2 - некритичен к тому, что одновременно при понижении температуры уменьшаются скорости диффузии частиц жидкости. Поэтому при сравнительно низкой температуре продукты диссоциации не успевают, в основном, покинуть пределы ассоциатов, в которых они образовались, и реагируют между собой с образованием вновь воды. Реакция образования вновь воды: Н. + .ОН -> H2O становится более вероятной, чем при более высоких температурах, когда размеры ассоциатов в среднем уменьшаются, а скорости диффузии частиц увеличиваются. Очевидно при этом, что при температурах <200 C коэффициент должен быть k>10. При увеличении температуры возрастает вероятность б'ольших смещений продуктов диссоциации воды, их переходов в соседние ассоциаты, рекомбинации гидроксил-радикалов до H2O2 и атомов водорода до H2 . Поэтому коэффициент k монотонно уменьшается с ростом температуры. При нахождении температурной зависимости для коэффициента k [52] нами были учтены сведения о распределениях ассоциатов по размерам в воде при разных температурах [53]. Было найдено, что с ростом температуры коэффициент k экспоненциально уменьшается на порядок при каждом увеличении температуры на 200С, и, таким образом, для температуры, например, 100С k=30, для 200С k=10 (определено в опытах [51]), а для 400С k становится близок к единице и далее уже не меняется. Температурная зависимость для коэффициента k позволила определить в наших опытах эффективности радикальной диссоциации чистой воды для диапазона температур 0-700С.

Очевидно, что с помощью коэффициента k учитывается лишь влияние клеточной структуры воды на возможность осуществимости реакций радикалов до H2O2 или H2. Это позволяет определять эффективность диссоциации воды по данным измерений появляющихся количеств H2O2. Температурные же характеристики эффективности диссоциации воды, в соответствии с гипотезой о ее механохимической природе, определяются только температурными свойствами ассоциатов воды и характером их взаимодействия друг с другом.

Стоит также указать, что в условиях Земли, воды которой всегда содержат парциально уравновешенное количество растворенного кислорода - прекрасного акцептора. Н-атомов, происходит дополнительное образование H2O2 за счет захвата атомарного водорода молекулярным кислородом: .Н + O2 --> .НO2 + .Н --> H2O2 [42]. Поэтому, практически, на Земле диссоциация воды приводит к образованию H2O2 в мольном соотношении 1/1 к продиссоциировавшей воде. Реакция образования вновь воды по пути: .Н+.ОН -> H2O, видимо, в этом случае практически останавливается. Поэтому при использовании результатов опытов с чистой дегазированной водой, для оценок природных выходов H2O2 мы использовали значения эффективностей, найденные в опытах, а коэффициент k выбирали k=0.5, и он не зависел от температуры.

Ниже кратко описываются опыты измерения выходов H2O2 при разных способах активации воды и приводятся полученные значения эффективностей диссоциации воды [54-59].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ

В опытах определялись выходы H2O2 и эффективности радикальной диссоциации чистой воды при переконденсации воды и при перемораживании [55], при протекании воды через капилляры и вдоль твердой стенки [57], при действии на нее звуком [54-57], а также при действии на жидкую воду высокочастотного электромагнитного излучения [58].

Как указывалось выше, эффекты появления H2O2 (а стало быть, и предшествующая этому радикальная диссоциация воды) при разных способах активации воды отмечались многими исследователями. Но при интерпретации данных таких наблюдений до настоящего времени традиционно исходят из того, что в каждом таком явлении изыскивается причина, при которой плотность энергии активации воды в макроскопических (!) масштабах должна быть достаточна для диссоциации молекул воды. Например, при сонолизе с кавитацией или в потоках воды с кавитацией считается, что это происходит при разогреве паров воды в кавитационных полостях при их адиабатическом схлопывании или в плазме возникающих в полостях электрических разрядов [47]. Причиной диссоциации воды при взаимодействии ее с твердыми стенками считаются электрохимические процессы [48]. Появление H2O2 в конденсированной воде или в талой воде объясняют предшествовавшим фотолизом паров воды. При активации воды электрическим или магнитным полем предлолагается, как уже указывалось, что существует механизм образования ОН-радикала из ОН--аниона [17]. Поэтому в методиках наших опытов для выявления действия механохимического механизма диссоциации воды были заложены условия, при которых традиционные способы объяснения появления H2O2 не могли бы быть использованы. Для этого, например, опыты сонолиза воды и диссоциации воды в потоках проводились в докавитационном режиме, т. е. при отсутствии газовых полостей; а опыты с фазовыми превращениями воды проводились при отсутствии освещения.