Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природея (стр. 6 )

В этих опытах также было найдено, что для модели морской воды эффективность радикальной диссоциации воды в потоках (для температур воды < 300C) в три раза выше, чем для пресной воды [93]. Это отличие было учтено при глобальных оценках выхода H2O2 в водах океана.

Нами определены также эффективности радикальной диссоциации воды при диссипации в воде электромагнитного излучения [58]. Явление диссоциации воды при СВЧ облучении, по-видимому, подобно явлению "старения" изолирующих материалов из полимерных диэлектриков, находящихся под действием СВЧ. В таких диэлектриках наблюдается частичное разложение исходного материала на более простые вещества [62]. В литературе обсуждается реакция взаимного превращения атома водорода и сольватированного электрона в воде при поглощении электромагнитного поля [64]. Эта реакция практически термонейтральна (около 0.05 эВ) [65], она требует меньшей плотности потока энергии, чем, например, нужно для разрыва одной водородной связи в воде. Но появление дополнительного количества гидратированных электронов (как следствие появления атомов. Н), возможно, является определяющим фактором в механизме аномально высокого поглощения электромагнитной энергии водой.

Заметим, что появление анионов ОН- и протонов Н+ из гидратированных водных радикалов. ОН и. Н может, по-видимому, объяснить существование хорошо известной проводимости воды (рН) через механохимические реакции в жидкой воде. Тепловые движения в воде вызывают диссоциацию воды на радикалы. Гидратированные радикалы воды обмениваются электроном, и уже водные ионы вновь реагируют с образованием воды. Вероятность реакции образования вновь воды при взаимодействии разноименно заряженных ионов Н+aq + ОН-aq --> Н2Оaq во много раз больше, чем для реакции между электрически нейтральными радикалами воды: .Нaq +.ОНaq --> Н2Оaq .

Эффективность диссоциации воды при поглощении электромаг-нитного излучения оказалась практически одинаковой для частот СВЧ диапазона, различающихся почти на порядок (2.5 ГГц и 10 ГГц [58]). При температуре 200С эффективность K=10-(6-5). Эта величина исполь-зовалась для глобальных оценок образования пероксида водорода.

Приведенные выше значения величин эффективностей диссоциа-ции воды при действии разных причин, используются в следующем раз-деле для глобальных оценок образования H2O2 в природных процессах.

ГЛОБАЛЬНЫЕ ОЦЕНКИ ВЫХОДА H2O2

Оценки годового увеличения концентрации H2O2 в океане с использованием найденных значений эффективностей процессов механохимической диссоциации воды для основных энергопреобразующих процессов, связанных с водой на Земле, делались в виде:

. (2)

Здесь в числителе эффективности радикальной диссоциации воды K найдены в лабораторных экспериментах. Годовые удельные потери энергии в разных процессах на Земле - Wд(1,2,3) умножаются на объемы вод, в которых они осуществляются - V(1,2,3), что дает общее годовое потребление энергии в том или ином процессе. Например, при оценке выхода H2O2 за счет разложения воды под действием электромагнитной энергии V - это объем вод верхнего слоя океана с толщиной 5 см [68]. Для учета эффекта диссоциации воды при фазовых переходах воды считается, что общее количество воды, ежегодно испаряемой с поверхности океана составляет слой толщиной 1 метр [24]. Считается, например, что сезонное перемораживание воды на Земле охватывает в среднем по океану слой воды толщиной 0.1 метра [24]. Для акустических шумов в океане для оценок принято, что они теряют свою энергию в слое океана с эффективной толщиной порядка 1 км. Для оценок потерь энергии в течениях, волнении, прибое использованы известные данные о переносе энергии этими процессами [24, 66, 67, 70]. Коэффициент А в знаменателе выражения (2) опреде-ляется из формулы (1): A [Дж/моль] = D1R · 2 · N · k, причем, как указы-валось k=0.5. Отметим, что в знаменателе выражения (2) величина V0 представляет собой полный объем Мирового океана. Таким образом, выражение (2) относит годовой приток пероксида водорода к полному объему Мирового океана; получающаяся величина дает годовое приращение средней по океану концентрации пероксида водорода.

Оценки годового прироста концентрации H2O2 в водах океана за счет механохимического разложения воды в естественных условиях сведены в Таблицу, приведенную в конце работы.

Прежде, чем приступить к обсуждению полученных оценок о глобальном выходе H2O2 из-за механохимической диссоциации воды, отметим сугубую предварительность этих оценок. Исследования механохимических реакций в воде еще только начинаются и поэтому в дальнейшем возможны корректировки полученных нами оценок.

Например, это может произойти из-за того, что эффективности радикальной диссоциации воды измерялись нами в весьма чистой воде. Такой воды нет в природе. Известно, что механохимические процессы протекают и в растворах электролитов, и в растворах различных других веществ в воде. При этом, очевидно, растворенные вещества изменяют характеристики структур (ассоциатов) воды, и, в общем случае, должны изменять и эффективности диссоциации воды. Например, насыщение воды аргоном до уровня коэффициента Бунзена увеличивает эффективность сонолиза воды почти на два порядка [54]. С другой стороны, известно, что среднее содержание растворенных веществ в природе на несколько порядков меньше того уровня, при котором наступает заметное изменение механохимических свойств жидкой воды. Но известно также, что из недр Земли в океан зачастую поступают сильно насыщенные водные растворы различных веществ. Общий поток таких растворов пока трудно оценить, но скорее всего он невелик. Таким образом, за счет "неидеальности" природных вод оценки могут увеличиться, по-видимому, в малое число раз.

Кроме этого, нами не учитывались потери энергии при некоторых процессах на Земле, таких как торошение льдов, внутренние деформации льда при сползании ледников, а также, возможность неоднократной переконденсации и перемораживания воды в атмосфере. Поэтому, мы полагаем, что оценки выхода Н2О2 нами сделаны по минимуму. Но, с другой стороны, наши оценки, видимо, и не очень занижены. Поэтому мы полагаем, что эти оценки вряд ли в дальнейшем будут сильно пересмотрены.

В Таблице также приведена оценка эффективности фотолиза, которую мы получили, используя данные М. Кальвина [28]. При этом поглощенная оптическая энергия в диапазоне длин волн 100<l<200 нм, затраченная на фотолиз воды в год, принята 1022 Дж/год [4, 6, 29]. С другой стороны, энергия, необходимая для радикальной диссоциации 1035 молекул воды Wх = 8·10-19 [Дж] ·1035 = 1017 [Дж/год]. Можно предположить, что эффективность фотолиза воды имеет величину Kфотолиза паров воды= 3·10-6 (эта величина и помещена в Таблицу). Эта оценка, как уже указывалось, сделана по максимуму.

ОБСУЖДЕНИЕ

Сделанные выше оценки показывают, что каждый год в океан добавляется такое количество H2O2, которое должно бы было увеличивать концентрацию H2O2 в океане не менее, чем на Dn(H2O2)=5·10-10М/год. Этот поток H2O2 за счет механохимической диссоциации воды на Земле определен нами без учета постоянно происходящих потерь H2O2 за счет различных причин. Но даже если потери образующегося H2O2 составляют 50-70 % - эта оценка на порядок превышает потери пероксида водорода из-за каталитического разложения металлами, содержащимися в воде - то и остающегося потока H2O2 хватает для вполне удовлетворительного объяснения присутствия H2O2 в водах дождей и в водах океана.

Предложенный механизм диссоциации воды в природных условиях позволяет также оценить глобальные потоки некоторых веществ на Земле, которые осуществляются благодаря появлению в атмосфере и океане радикалов воды и распаду образующегося H2O2.

Прежде всего, осуществление радикальной диссоциации воды дает старт процессам разложения воды на кислород и водород. Распад H2O2 происходит в природе с выделением кислорода и воды (кроме случая биохимического окисления, когда фермент пероксидаза катализирует окисление органических веществ с помощью H2O2 [69]). Общее количество пероксида водорода в природе, по-видимому, остается примерно на одном уровне. Это означает, что приток H2O2 сбалансирован его потерями. Из общего количества H2O2 , которое генерируется в природе каждый год, 1/2 часть образуется при рекомбинации гидроксил-радикалов. Остальное количество H2O2 образуется путем ступенчатого захвата двумя атомами водорода молекулы свободного кислорода атмосферы. Эта часть пероксида водорода при распаде лишь возвращает в атмосферу Земли кислород, потраченный на реакции нейтрализации атомарного водорода. Таким образом, можно оценить количество молекулярного кислорода, которое пополняет ежегодно атмосферу Земли за счет действия механохимического механизма диссоциации воды:

m(O2)= 0.5·Dn(H2O2) [М/год]·1/2·V0 [л] = 1.2·1011 молей/год. (4)

Здесь коэффициент 0.5 указывает на то, что только половина притока пероксида водорода при распаде образует "новый" кислород; Dn(H2O2) = 5·10-10 М/год - ежегодная суммарная прибавка H2O2 (см. Таблицу); стехиометрический коэффициент 1/2 учитывает необходимость распада двух молекул H2O2 для образования одной молекулы О2; V0 = 1.5·1021 [л] - объем вод океана.

Для сравнения оценим также общую массу молекулярного кислорода, пополняющего ежегодно атмосферу Земли за счет фотолиза паров воды в атмосфере. Для этого используем данные, предложенные Кальвиным [28], и считаем, что все диссоциировавшие под действием фотолиза молекулы воды образуют H2O2. Считаем также, что весь образующийся на этом пути H2O2 распадается под действием света с выделением O2 :

m(O2) = 0.5·1035 [молекул/год] / (N·2·2) = 2·1010 моль/год. (5)

Здесь один стехиометрический коэффициент 2 в круглой скобке учитывает, что каждая молекула H2O2 требует распада двух молекул воды, а другой стехиометрический коэффициент 2 учитывает, что необходим распад двух молекул H2O2 для образования одной молекулы O2; N - число Авогадро. Коэффициент 0.5, как и в предыдущем случае, учитывает то обстоятельство, что только половина образующихся молекул H2O2 при распаде генерирует "новый" кислород.