Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природея (стр. 4 )

В наших опытах была применена специально разработанная высокочувствительная хемолюминесцентная методика измерений выходов H2O2 [59]. Все опыты проводились с максимально чистой водой (полупроводниковой чистоты класса А, окисляемость 0.2 мл/л, удельное сопротивление 18 МОм• см, содержание Fe и Cu < 0.002 мг/л, ОСТ 11029-003-80). Заметим, что по уровню содержания переходных и тяжелых металлов - основной причины каталитического разложения H2O2 - эта вода содержит, например, Fe и Cu лишь в два раза меньше, чем основная масса вод океана. В опытах использовались сосуды из особо чистых веществ (кварцевое стекло, белый полиэтилен). Все эти приемы позволили выявить действие механохимического механизма диссоциации воды с минимальными методическими погрешностями. В опытах измерялись выходы H2O2 в дегазированной пресной воде, в пресной воде, насыщенной газами атмосферы до парциального равновесия и в модели морской воды. В последнем случае в исходной воде растворяли 0.055 М сульфата магния. Известно, что наличие в воде сульфата магния приводит к изменению свойств ассоциатов воды за счет гидратации ионов Mg2+ и SO42-. В морской воде, в частности, присутствие MgSO4 приводит к увеличению затухания звука на частотах ниже 100 кГц в 40 раз [56-57, 60].

Данные о выходах H2O2 использовались для расчетов удельных затрат энергии активации на радикальную диссоциацию воды - Wx. Эффективности механохимической диссоциации воды К оценивались при соотнесении полученных величин Wx с одновременно измеряемыми или рассчитываемыми величинами удельной диссипирующей энергии - Wд: К=Wх/Wд. Нами изучались температурные зависимости эффективности радикального разложения воды при протекании воды в капиллярах и при сонолизе [57], а также при испарении [55].

Ниже сравнительно подробно описывается методика проведения и результаты опытов при переконденсации и таянии воды. Это оправдано основной целью нашего сообщения, т. к. именно эти процессы наиболее энергоемки на Земле, а, стало быть, являются наиболее продуктивными для H2O2. Все прочие упомянутые процессы: океанские течения, прибой, ветровое волнение, акустические шумы и т. д. - на несколько порядков менее энергетически емкие. Впрочем, оценки выхода H2O2 также сделаны нами и для других упомянутых процессов, и эти данные могут в дальнейшем оказаться полезными заинтересованным исследователям.

Ранее в литературе не обсуждался вопрос о возможности диссоциации воды именно при ее фазовых переходах. Считалось, как указывалось выше, что появление H2O2 в талой воде или воде дождей есть следствие сохранения уже образовавшихся ранее из-за фотолиза количеств H2O2. Мы предположили, а затем и показали в опытах, что, подобно тому, как это происходит при расплавлении и отвердевании полимеров [62], в результате чего полимер частично деструктуируется, после фазовых переходов воды и в талой воде, и в конденсированной воде образуются. ОН-радикалы и Н-атомы и накапливается H2O2 . Это осуществляется и при отсутствии воздействия света [55]. Оказалось, к тому же, что образующиеся концентрации H2O2 имеют ту же (а зачастую и бо'льшую) величину, что и обнаруживаемые многими другими исследователями при измерениях в атмосфере [7, 8, 14, 35], в воде дождей [1, 12, 13], в снеге и ископаемом льде [15, 16]. Таким образом, механохимический механизм диссоциации воды в этом случае исчерпывающе объясняет появление H2O2 в осадках и в талой воде. Введение в рассмотрение механохимического механизма диссоциации воды при фазовых переходах объясняет и упомянутые выше несоответствия обнаруживаемых концентраций H2O2 , например, в талой воде [3, 4, с. 58, 22], когда оказывалось, что эффективность образования радикалов значительно выше (более чем на порядок), чем рассчитанная по механизму фотолиза. Это же означает, что механохимический механизм диссоциации жидкой воды является, видимо, главенствующим при образовании радикалов в процессах, связанных с фазовыми переходами воды, на фоне возможного участия фотолиза и радиолиза воды.

Переконденсация воды в наших опытах осуществлялась в герметичной камере, состоящей из двух сферических сосудов диаметром 60 мм каждый, соединенных цилиндрической трубой длиной 100 мм и диаметром 20 мм. Сосуды и соединяющая труба были выполнены из кварцевого стекла высокой чистоты. Сферические сосуды располагались на одной высоте, а соединяющая их труба была расположена практически горизонтально. В начале каждого опыта в один из сосудов наливалась пресная вода - 30мл, вся камера герметизировалась и из нее откачивался воздух. В конечном итоге можно было считать, что переконденсация воды происходила лишь в атмосфере водяного пара. Изначально пустой сферический сосуд был конденсатором, его стенки постоянно омывались водой, имеющей температуру +20С, и в этом сферическом сосуде постепенно накапливался конденсат воды. Сосуд, изначально содержащий воду, мог нагреваться до различных температур в диапазоне 10-700С. Каждый отдельный опыт проводился при какой-либо, но одной и той же температуре стенок сосуда с испаряемой водой. Вся камера была снаружи затемнена, чтобы переконденсация воды происходила в темноте. После того, как в конденсаторе накапливалось около 10 мл переконденсированной воды, камера вскрывалась, конденсат воды извлекался для измерения содержания H2O2 . После этого в сосоуде, из которого происходило испарение, вода заменялась на новую, камера вновь герметизировалась, снова проводилась откачка воздуха и опыт повторялся. Извлеченного конденсата воды хватало для проведения нескольких (3-6) процедур измерения содержания H2O2 . Средние величины результатов измерений концентраций H2O2 приведены в виде отдельных точек на рисунке, где все они размещены в зависимости от температуры испаряемой воды. Среднеквадратичные отклонения при определении средних величин значений n(H2O2) в каждом цикле измерений варьировались в пределах +/-(50-300)%, они не приведены на рисунке. На рисунке в виде сплошной линии приводится усредненная температурная зависимость выхода H2O2 при переконденсации воды, темп спада которой составляет несколько меньше, чем на порядок при каждом увеличении температуры испаряемой воды на 200С.

При интерпретации результатов этих опытов возникает несколько вопросов, ответы на которые могут быть сформулированы пока лишь в форме гипотез.

Во-первых, остается невыясненным, в какой момент в процессе переконденсации воды происходит диссоциация воды: в момент испарения или конденсации. При данной постановке опыта, когда водяной пар перемещался в направлении конденсатора только за счет разницы насыщающих давлений пара вблизи поверхностей испарения и конденсации, часть испарившейся воды вновь конденсировалась на испаряющейся воде. Таким образом, в опытах было возможно определять степень диссоциации воды только из-за совокупного действия и испарения, и конденсации. Разделить фазы испарения и конденсации при данной постановке опытов оказалось невозможно. Впрочем, нами были предприняты попытки измерения образующихся концентраций H2O2 и в той части воды, которая оставалась в испарителе. В ней также обнаруживались заметные, хотя и примерно на порядок более низкие, чем в конденсированной воде концентрации H2O2. Эта проблема ждет дальнейшего изучения. Если в дальнейших опытах окажется, что и при испарении, и при конденсации диссоциация воды происходит с примерно одинаковыми эффективностями, это приведет примерно к удвоению в оценках количества H2O2, образующегося в природе при испарении и конденсации воды (что заведомо находится в пределах точности всех наших оценок глобального выхода H2O2 ).

Во-вторых, неясно, в какой форме вода покидает поверхность, с которой она испаряется. Известно, что в начальный момент в атмосферу кроме мономолекулярного пара попадают и кластеры воды, несущие в себе, хотя бы отчасти, характеристики ассоциатов воды при данной температуре испаряемой воды (распределение по размерам и плотности). Скорее всего, и конденсация водяного пара происходит при взаимодействии кластеров воды, как наиболее "перспективных" ядер конденсации [90].

Здесь уместно отступление, в котором мы обсудим имеющиеся сведения о кластерных характеристиках естественного водяного пара. Предположение о существовании кластеров воды в водяном паре довольно долго обсуждались при интерпретации данных микроволновой радиоспектроскопии атмосферы, содержащей водяной пар. Известное решение квантовомеханической задачи о возможных вращательных степенях свободы неуравновешенного и несимметричного волчка, каким можно представить отдельную молекулу воды в мономолекулярном паре, нашло замечательное подтверждение при изучении радио-прозрачности атмосферы в диапазоне миллиметровых и субмиллиметровых радиоволн [87]. Имеется масса натурных и лабораторных измерений, в которых получено хорошее соответствие расчетных и измеренных величин затухания радиоволн на участках спектра, соответствующих собственным частотам вращений молекул воды, при известном содержании воды в атмосфере. Оказалось, однако, что в "окнах прозрачности", т. е. в областях спектров, далеких от значений собственных частот вращательных движений молекулы H2O, поглощение электромагнитной энергии всегда оказывается больше рассчитанного (обычно в малое число раз, но в некоторых диапазонах радиочастот - почти на порядок) [86]. Исследователи пытались объяснить этот эффект существованием в парах воды малых кластеров: димеров или тримеров [88]. Однако многолетние теоретические и экспериментальные исследования показали, что предположение о присутствии малых кластеров не снимает имеющегося расхождения в теории и практике микроволновой спектрометрии паров воды [88, 89, частное сообщение Льва Ивановича Федосеева]. Вопрос остается открытым уже несколько десятилетий.

С другой стороны существование кластеров водяного пара уже давно обсуждается [34], и их присутствие в атмосфере не вызывает сомнения. Существуют, например, данные акустических измерений, которые показывают, что, по крайней мере, в начальный период после испарения практически вся (!) испарившаяся вода находится в кластерном состоянии [90]. Считается, что времена жизни кластеров в атмосфере могут варьироваться от минут до нескольких часов. Предполагается, что кластеры постепенно разрушаются с образованием, в конечном итоге, мономолекулярного пара. Свойства атмосферных кластеров воды обсуждаются и при изучении проблемы потоков веществ, переносимых парами воды из водных растворов. Считается, что эти вещества (например, соли) переносятся с парами воды в сольватированном состоянии в кластерах воды. Время жизни таких образований вообще может оказаться весьма большим, т. к., например, перенос морских солей на сушу с осадками может занимать несколько суток [91]. Вопрос о характеристиках кластеров воды в атмосфере требует дальнейшего изучения.