Дисперсные системы. Растворы (стр. 13 )

Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди (II) [Cu(NН3­)4]2+ происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака:

[Cu(NН3­)4]2+ D [Cu(NН3­)3]2+ + NH3	КД1 = 7,2·10–3
[Cu(NН3­)3]2+ D [Cu(NН3­)2]2+ + NH3	КД2 = 1,3·10–3
[Cu(NН3­)2]2+ D [Cu(NН3­)]2+­ + NH3	КД3 = 3,2·10–4
[Cu(NН3­)]2+ D Cu2+ + NH3	КД4 = 7,1·10–5
[Cu(NН3­)4]2+ D Cu2+ + 4NH3	КН

Для сравнительной оценки прочности различных комплексных ионов пользуются не константой диссоциации отдельных ступеней, а общей константой нестойкости всего комплекса, которую определяют перемножением соответствующих констант ступенчатой диссоциации. Например, константа нестойкости иона [Cu(NH3)4]2+ будет равна:

KH = KД1· KД2· KД3·KД4 = 2,1·10–13.

Для характеристики прочности (устойчивости) комплексов применяют также величину, обратную константе нестойкости, ее называют константой устойчивости (Куст) или константой образования комплекса:

.

Равновесие диссоциации комплексного иона может смещаться избытком лигандов в сторону его образования, а уменьшение концентрации одного из продуктов диссоциации, наоборот, может привести к полному разрушения комплекса.

С помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы или комплексные ионы. Хотя все зависит от произведения растворимости (ПР) соли, образование которой протекало бы при добавлении соответствующих растворов в качественных реакциях. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NН3­)2]+, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть величины произведения растворимости хлорида серебра (ПРАgСl = 1,8·10–10). Однако после прибавления к раствору комплекса йодида калия выпадает осадок йодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, т. к. ПРАgI = 1·10–16, т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии раствора Н2S получается осадок сульфида серебра Аg2S, произведение растворимости которого равно 10–51.

Ионно-молекулярные уравнения протекающих реакций имеют вид:

[Ag(NН3­)2]+ +I– D АgI↓ + 2NН3

2[Ag(NН3­)2]+ + H2S D Ag2S↓ + 2NH3 + 2NH4+.

Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, а именно – как соединения молекул. Например: СаСО3·Nа2СО3; СuСl2·КСl; КСl·MgСl2; 2NaСl·СoСl2. Двойные соли можно рассматривать как соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся одинаковые анионы, но разные катионы; химические связи в этих соединениях носят преимущественно ионный характер и поэтому в водных растворах они диссоциируют практически полностью на отдельные ионы. Если, например, растворить в воде хлорид калия и меди (II), то происходит диссоциация по типу сильного электролита:

CuCl2·KCl = Cu2+ + 3Cl– + K+.

Все образовавшиеся в растворе двойной соли ионы можно обнаружить с помощью соответствующих качественных реакций.

Реакции в растворах комплексных соединений. Смещение равновесия в обменных реакциях в растворах электролитов с участием комплексных ионов определяется теми же правилами, что и в растворах простых (некомплексных) электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении возможно более полного связывания ионов (комплексообразователя, лигандов, ионов внешней сферы), приводящего к образованию нерастворимых, малорастворимых веществ или слабых электролитов.

В связи с этим в растворах комплексных соединений возможны реакции: 1) обмена ионов внешней сферы, при котором состав комплексного иона остается постоянным; 2) внутрисферного обмена.

Первый тип реакции реализуется в тех случаях, когда это приводит к образованию нерастворимых и малорастворимых соединений. Примером может быть взаимодействие K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6] соответственно с катионами Fе3+ и Fе2+, которое дает осадок берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 и турнбулевой сини Fe3[Fe(CN)6]2:

3[Fe(CN)6]4– + 4Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3↓,

берлинская лазурь

2[Fe(CN)6]3– + 3Fe2+ = Fe3[Fe(CN)6]2↓.

турнбулева синь

Реакции второго типа возможны в тех случаях, когда это приводит к образованию более устойчивого комплекса, т. е. с меньшим значением Кн, например:

[Ag(NН3)2]+ + 2S2O32– D [Ag(S2O3)2]3– + 2NН3.

Кн: 9,3·10-8 1·10–13

При близких значениях Кн возможность такого процесса определяется избытком конкурирующего лиганда.

Для комплексных соединений возможны и окислительно-восстановительные реакции, проходящие без изменения атомного состава комплексного иона, но с изменением его заряда, например:

2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH = 2 K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O.

9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

9.1. Общие понятия и определения

Реакции, в ходе которых элементы, входящие в состав реагирующих веществ, изменяют степень окисления, называются окислительно – восстановительными (ОВР).

Степень окисления. Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Степень окисления (с. о.) – это условный заряд, который приписывается атому в предположении, что все связи в молекуле или ионе предельно поляризованы. Степень окисления элемента в составе молекулы вещества или иона определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента (положительная степень окисления) или к атому данного элемента (отрицательная степень окисления). Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений (правил):

1. Степень окисления элементов в простых веществах, в металлах в элементном состоянии, в соединениях с неполярными связями равны нулю. Примерами таких соединений являются N20, Н20, Сl20, I20, Мg0, Fe0 и т. д.

2. В сложных веществах отрицательную степень окисления имеют элементы с большей электроотрицательностью.

Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления.

+1 +7 -2

HClO4

О-2

О-2 Cl О-2 Н+ Элемент ЭО

О-2 Н 2,1

Cl 3,0

О 3,5

В некоторых случаях степень окисления элемента численно совпадает с валентностью (В) элемента в данном соединении, как, например, в НClО4.

Приведенные ниже примеры показывают, что степень окисления и валентность элемента могут численно различаться:

N ≡ N В (N)=3; с. о.(N)=0

Н+

Н+ C-2 О-2 Н+

Н+

ЭО (C) = 2,5 В(С) = 4 с. о.(С) = -2

ЭО (О) = 3,5 В(О) = 2 с. о.(О) = -2

ЭО (Н) = 2,1 В(Н) = 1 с. о.(Н) = +1

3. Различают высшую, низшую и промежуточные степени окисления.

Высшая степень окисления – это ее наибольшее положительное значение. Высшая степень окисления, как правило, равна номеру группы (N) периодической системы, в которой элемент находится. Например, для элементов III периода она равна: Na+2, Mg+2, AI+3, Si+4, P+5, S+6, CI+7. Исключение составляют фтор, кислород, гелий, неон, аргон, а также элементы подгруппы кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.

Низшая степень окисления определяется количеством электронов, не достающих до устойчивого состояния атома ns2nр6. Низшая степень окисления для неметаллов равна (N-8), где N – номер группы периодической системы, в которой элемент находится. Например, для неметаллов III периода она равна: Si-4, P-3, S-2,CI ˉ. Низшая степень окисления для металлов – это наименьшее ее положительное значение из возможных. Например, марганец имеет следующие степени окисления: Mn+2, Mn+4, Mn+6, Mn+7; с. о.=+2 – это низшая степень окисления для марганца.

Все остальные встречающиеся степени окисления элемента называют промежуточными. Например, для серы степень окисления, равная +4, является промежуточной.

4. Ряд элементов проявляют в сложных соединениях постоянную степень окисления:

а) щелочные металлы – (+1);

б) металлы второй группы обеих подгрупп (за исключением Нg) – (+2); ртуть может проявлять степени окисления (+1) и (+2);

в) металлы третьей группы, главной подгруппы – (+3), за исключением Tl, который может проявлять степени окисления (+1) и (+3);

г) F-

+1 -1 +2 -1

д) H+, кроме гидридов металлов (NaH, CaH2 и т. д.), где его степень окисления равна (-1);

+1 -1 +2 -1

е) О-2, за исключением пероксидов элементов (Н2О2, СаО2 и т. д.), где степень окисления кислорода равна (-1), надпероксидов элементов

+1 -1/2 +1 -1/2

(КО2, NaO2 и т. д.), в которых его степень окисления равна – ½, фторида

+2 -1

кислорода ОF2.

5. Большинство элементов могут проявлять разную степень окисления в соединениях. При определении их степени окисления пользуются правилом, согласно которому сумма степеней окисления элементов в электронейтральных молекулах равна нулю, а в сложных ионах – заряду этих ионов.

В качестве примера вычислим степень окисления фосфора в ортофосфорной кислоте Н3РО4. Сумма всех степеней окисления в соединении должна быть равна нулю, поэтому обозначим степень окисления фосфора через Х и, умножив известные степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2) на число их атомов в соединении, составим уравнение: (+1)*3+Х+(-2)*4 = 0, из которого Х = +5.