Дисперсные системы. Растворы (стр. 17 )

в-ль ок-ль продукт продукт

ок-ния в-ния

Уравнения полуреакций и ионно-молекулярное уравнение будут:

3 SO32- +H2O – 2e- = SO42- + 2H+

1

6

Cr2O72- + 14H+ + 6e - = 2Cr3+ +7H2O

3SO42- + Cr2O72- + 8H+ = 3SO42- + 2Cr3+ + 4H2O

Молекулярное уравнение процесса:

3 Na2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 =3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O.

Пример 2. Составить молекулярное уравнение для процесса

Na3 [Cr(OH)6] + H2O2 + NaOH ®

Решение.

Ионно-молекулярная схема процесса:

[Cr(OH)6]3- + H2O2 + OH ® CrO42- + H2O + …

в –ль ок-ль продукт продукт

ок-ия в-ния

Уравнения полуреакций и ионно-молекулярное уравнение будут:

2 [Cr(OH)6]3- + 2OH - 3e - = CrO42- + 4H2O

3

6

H2O2 + 2e - = 2OH

2[Cr(OH)6]3- + 3H2O2 = 2CrO42- + 2OH + 8H2O

Часто на протекание процесса оказывают влияние концентрация раствора и температура. Так, реакция взаимодействия хлора с разбавленным раствором щелочи при комнатной температуре протекает с образованием гипохлоритов и хлоридов:

CI2 + 2NaOH = NaCIO +NaCI + H2O.

При нагревании до 1000С в присутствии концентрированного раствора щелочи та же реакция протекает с образованием хлоратов и хлоридов:

3CI2 + 6NaOH = NaCIO3 +5NaCI + 3H2O.

На характер протекания реакции может оказывать влияние и катализатор. В присутствии такого катализатора, как иодид-ион I, реакция между Na2S2O3 и Н2О2 протекает по уравнению

2Na2S2O3 + Н2О2 =Na2S4O6 + 2NaOH.

В присутствии же другого катализатора – молибденовой кислоты H2MоO4 –та же реакция протекает по уравнению

Na2S2O3 + 4Н2О2 =Na2SO4 + Н2SO4 + 3H2O.

Как следует из рассмотренных примеров, на направление и скорость ОВР влияют многие факторы: природа реагирующих веществ, характер среды, концентрация раствора, температура, присутствие катализатора.

9.4. Типы окислительно-восстановительных реакций

Различают три основных типа окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные (межмолекулярного окисления - восстановления).

К этому типу относятся наиболее многочисленные реакции, в которых атомы элемента окислителя и элемента восстановителя находятся в составе разных молекул веществ. Рассмотренные выше реакции относятся к этому типу.

2.Внутримолекулярные (внутримолекулярного окисления - восстановления).

К ним относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы. По такому типу протекают реакции термического разложения соединений, например:

+5 -2 -1 0

2KCIO3= 2KCI + 3O2 .

3. Диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления).

Это такие реакции, в которых окислителем и восстановителем является один и тот же элемент в одной и той же промежуточной степени окисления, которая в результате протекания реакции одновременно как снижается, так и повышается. Например:

-1 +5

3CI02 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO3 + 3H2O,

+1 +5 -1

3HCIO = HCIO3 + 2HCI.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. В качестве примеров ОВР, протекающих в природных биологических системах, можно привести реакцию фотосинтеза у растений и процессы дыхания у животных и человека. Процессы горения топлива, протекающие в топках котлов тепловых электростанций и в двигателях внутреннего сгорания, являются примером ОВР.

ОВР используются при получении металлов, органических и неорганических соединений, проводят очистку различных веществ, природных и сточных вод.

9.5. Окислительно – восстановительные (электродные) потенциалы

Мерой окислительно – восстановительной способности веществ служат их электродные или окислительно – восстановительные потенциалы jox/Red (редокс-потенциалы).1 Окислительно – восстановительный потенциал характеризует окислительно – восстановительную систему, состоящую из окисленной формы вещества (Ох), восстановленной формы (Red) и электронов. Принято записывать окислительно-восстановительные системы в виде обратимых реакций восстановления:

Ох + ne - D Red.

Механизм возникновения электродного потенциала. Механизм возникновения электродного или окислительно-восстановительного потенциала поясним на примере металла, погруженного в раствор, содержащий его ионы. Все металлы имеют кристаллическое строение. Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов Men+ и свободных валентных электронов (электронный газ). В отсутствие водного раствора выход катионов металла из решетки металла невозможен, т. к. этот процесс требует больших энергетических затрат. При погружении металла в водный раствор соли, содержащей в своем составе катионы металла, полярные молекулы воды, соответственно ориентируясь у поверхности металла (электрода), взаимодействуют с поверхностными катионами металла (рис. 9.1).

В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны:

Ме (к) + m Н2Оокисление Меn+*m Н2О(р)+ nе-

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла (Ме). На границе металл - раствор возникает двойной электрический слой (рис.9.2). Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором, называется электродным потенциалом или окислительно - восстановительным потенциалом электрода φМеn+/Ме (φOx/Red в общем случае). Металл, погруженный в раствор собственной соли, является электродом (раздел 10.1). Условное обозначение металлического электрода Ме/Меn+ отражает участников электродного процесса.

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению (ионизации) металла.

Параллельно с процессом окисления протекает обратная реакция - восстановление ионов металла из раствора до атомов (осаждение металла) с потерей гидратной оболочки на поверхности металла:

Меn+ * m Н2О(р) + nе - восстановление Ме(к) + m Н2О.

С увеличением разности потенциалов между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость процесса окисления будет равна скорости процесса восстановления, устанавливается равновесие:

Меn+ * m Н2О(р) + nе - D Ме(к) + m Н2О.

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и оно записывается в виде

Меn+ (р) + nе - D Ме(к)

или в общем виде для любых других окислительно-восстановительных систем:

Ох + ne - D Red.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. В рассмотренном случае процесс ионизации в растворе термодинамически возможен, и поверхность металла заряжается отрицательно. Для некоторых металлов (менее активных) термодинамически более вероятным является процесс восстановления гидратированных ионов до металла, тогда их поверхность заряжается положительно, а слой прилегающего электролита - отрицательно.

Устройство водородного электрода. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя, поэтому для характеристики электродных процессов пользуются их относительными значениями. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения часто применяется стандартный водородный электрод, относящийся к газовым электродам. В общем случае газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим окисленную или восстановленную форму элемента, входящего в состав газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции. Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Удовлетворяют этим условиям платина и платиновые металлы.

Водородный электрод (рис. 9.3) представляет собой платиновую пластинку, покрытую тонким слоем рыхлой пористой пластины (для увеличения поверхности электрода) и опущенную в водный раствор серной кислоты с активностью (концентрацией) ионов Н+, равной единице.

Через раствор серной кислоты пропускают водород под атмосферным давлением. Платина (Pt) – инертный металл, который практически не взаимодействует с растворителем, растворами (не посылает свои ионы в раствор), но он способен адсорбировать молекулы, атомы, ионы других веществ. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает разность потенциалов между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс – восстановление ионов Н+ из раствора с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить уравнением