Дисперсные системы. Растворы (стр. 26 )

Чтобы процесс мог протекать до конца, необходимо, чтобы образующиеся гидроксиды Me(OH)n были растворимы в воде. В противном случае, вследствие образования малорастворимых оснований, покрывающих металл, реакция практически прекращается.

Примеры:

1.  2Na + 2H2O ® H2 + 2NaOH

< - 0,41B

2 Na – eˉ = Na+

1 2H2O + 2е = H2# + 2OH -

 

2Na + 2H2O ® 2 Na+ + H2 + 2OH.

2.  Zn +2 H2O ® H2 + Zn(OH)2¯

Процесс термодинамически возможен, т. к. < - 0,41B, но из-за образования малорастворимого Zn(OH)2, предохраняющего цинк от воздействия воды, практически не идёт.

3.  Cu + H2O

Процесс термодинамически не возможен, т. к. > - 0,41B.

Приведённые выше расчёты указывают лишь на возможность осуществления процесса, а не на обязательное его протекание. В действительности существуют ограничения, которые препятствуют реализации такой возможности, а иногда полностью её исключают. Например, пассивацию поверхности металла малорастворимым соединением, в частности основанием, мы уже рассмотрели. На возможность реального осуществления реакции влияет реальное состояние поверхности (наличие оксидных плёнок). Так, в соответствии с электродными потенциалами металлы Be, Mg, Al, Ti и др. должны взаимодействовать с водой (восстанавливать катионы водорода из воды). Однако оксидные поверхностные слои, не растворимые в воде, исключают возможность такого взаимодействия. Нерастворимость TiO2 ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей обусловливает высокую химическую пассивность титана.

Взаимодействие металлов с растворами щелочей. Только амфотерные металлы Be, Al, Zn, Pb, Sn могут взаимодействовать с растворами щелочей по ионно-молекулярной схеме:

Мe + H2O + OH H2 + [Мe(OH)n]m-,

где n, m – степень окисления металла и заряд комплексного иона, соответственно.

В качестве примера рассмотрим взаимодействие бериллия с раствором гидроксида натрия. Схема процесса:

Be0 + H2O + NaOH H2 + Na2[Be(OH)4]

или

Be0 + H2O + OH H2 + [Be(OH)4]2-

в-ль ок-ль продукт продукт

в-ния ок-ия

Схемы полуреакций и ионно-молекулярное уравнение:

1 Be + 4OH – 2eˉ = [Be(OH)4]2-

1 2H2O + 2eˉ = H2 + 2OH

Be + 4OH + 2H2O = [Be(OH)4]2- + H2 + 2OH

Be + 2OH + 2H2O = [Be(OH)4]2- + H2

Молекулярное уравнение:

Be0 + 2H2O + 2NaOH = H2 + Na2[Be(OH)4] .

Для определения металлов, восстанавливающих водород из щелочных растворов, т. е. для расчёта ЭДС реакции нельзя пользоваться потенциалами окислительно-восстановительных систем , т. к. металл, окисляясь, переходит в значительно более сложный ион – [Me(OH)n]m - . В подобных случаях надо рассматривать потенциал системы [Me(OH)n]m-/Ме.

Кроме того, концентрация [H+] в щелочном растворе зависит от концентрации щелочи. Например, для 1М раствора NaOH [OH] = 1 моль/л; при 25 0С [H+] = = 10-14 моль/л. Отсюда .

Взаимодействие металлов с растворами кислот. Минеральные кислоты HCl, H3PO4, H2SO4 разбавленная и др., за исключением HNO3 любой концентрации и H2SO4 концентрированной, являются окислителями металлов за счёт катионов водорода.

Для перечисленных кислот взаимодействие с металлами идёт по схеме:

Ме + 2Н+ ® Меn+ + H2

Определим ЭДС данной ОВР в общем виде в стандартных условиях:

Ео =

Чтобы металл мог восстанавливать катионы Н+ до Н2 при взаимодействии с перечисленными минеральными кислотами, необходимо, чтобы его стандартный электродный потенциал был меньше нуля вольт и образующаяся соль была растворимой в воде (реакция будет идти до конца; в противном случае поверхность металла запассивируется).

Примеры:

1.  Zn + 2HCl ® H2­ + ZnCl2

, процесс термодинамически возможен.

1 Zn – 2eˉ = Zn2+

1 2H+ + 2eˉ = H2

 

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

2.  Pb + H2SO4 = PbSO4¯ + H2­

, процесс возможен, но образующаяся в начальный момент малорастворимая соль PbSO4 покрывает металл пассивирующей солевой плёнкой и реакция практически прекращается.

Особенности взаимодействия металлов с растворами азотной кислоты. В азотной кислоте сильным окислителем является нитрат - ион NO , поэтому при её взаимодействии с металлами водород Н2 не выделяется, а протекает восстановление NO . Каким будет продукт восстановления - зависит от концентрации кислоты и активности металла.

Чем активнее металл и чем меньше концентрация кислоты, тем в большей степени восстанавливается азот (понижается его степень окисления). Азотная кислота как сильный окислитель окисляет металлы до высоких степеней окисления, взаимодействует со всеми металлами, стоящими в «Ряду напряжений», по серебро включительно.

В зависимости от концентрации кислоты и активности металла получаются следующие продукты:

-3

HNO3 + Me(акт) = NH4NO3 + Me(NO3)n + H2O

очень разб.

+2

Активный

N2

0

Средней

HNO3 + Me активности N

+1

2O + Me(NO3)n + H2O

Малоактивный

NO

разб.

+4

Активный

NO

+2

Средней

+4

HNO3 + Me активности NO2 + Me(NO3)n + H2O

конц. Малоактивный

NO2

Примеры:

1.  Ba + HNO3 ® NH4NO3 + Ba(NO3)2 + H2O

очень разб.

1  NO + 10H+ + 8 ® NH4+ + 3H2O

4  Ba – 2 ® Ba2+