Дисперсные системы. Растворы (стр. 20 )

NaCl = Na+ + Cl

(-) Катод: Na+ Анод (+):Cl

Na+ + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl2

Суммарное уравнение:

2Na+ + 2Cl ЭЛЕКТРОЛИЗ 2Na + Cl2

или в молекулярном виде

2NaCl ЭЛЕКТРОЛИЗ 2Na + Cl2

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды и имеет место поляризация электродов.

Поляризация и перенапряжение. Потенциалы электродов, определённые в растворах электролитов в условиях отсутствия в цепи электрического тока, называются равновесными потенциалами (в стандартных условиях – стандартные электродные потенциалы). При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

Dj = j i - j р,

где Dj - поляризация;

j i – потенциал электрода при прохождении тока;

j р – равновесный потенциал электрода.

Когда известна причина изменения потенциала при прохождении тока вместо термина «поляризация», используют термин «перенапряжение». Его также относят к некоторым конкретным процессам, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от плотности тока, протекающего через электрод. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи; поэтому ток относят обычно к единице площади поверхности. Отношение тока I к площади электрода S называют плотностью тока I:

.

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой (рис. 10.3). При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизёра, т. е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации (Djк) потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации (Djа) потенциал анода становится более положительным.

Последовательность электродных процессов при электролизе растворов электролитов. В процессах электролиза растворов электролитов могут участвовать молекулы воды, ионы Н+ и ОН в зависимости от характера среды. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно в простейших случаях руководствоваться следующими соображениями:

1.  Катодные процессы.

1.1. На катоде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наибольшим электродным потенциалом, т. е. в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители.

1.2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (Cu2+, Ag+ , Hg2+, Au3+ и др. катионы малоактивных металлов), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Men+ + neˉ " Me.

1.3. Катионы металлов, потенциал которых значительно меньше, чем у водорода (стоящих в «Ряду напряжений» от Li+ до Al3+ включительно, т. е. катионы активных металлов), не восстанавливаются на катоде, так как на катоде восстанавливаются молекулы воды:

2Н2О + 2еˉ ® Н2­ + 2ОН.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:

2Н+ + 2еˉ " Н2­.

1.4. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньше, чем у водорода, но больше чем у алюминия (стоящих в «Ряду напряжений» от Al3+ до 2Н+ - катионы металлов средней активности), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:

Меn+ + neˉ ® Me

2Н2О + 2еˉ ® Н2­ + 2ОН.

К данной группе относятся ионы Sn2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+ и т. д.. При сравнении стандартных потенциалов этих ионов металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности выделения металлов на катоде. Однако следует учесть:

·  стандартный потенциал водородного электрода относится к ан+[Н+]1 моль/л., т. е. рН=0; с увеличением рН потенциал водородного электрода уменьшается, становится отрицательнее (; см. раздел 10.3); в то же время потенциалы металлов в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов, от рН не зависят;

·  поляризация процесса восстановления водорода больше поляризации разряда ионов металлов этой группы (или по-другому, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих ионов металлов этой группы); пример: поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинка (рис. 10.4).

Как видно из данного рисунка, равновесный потенциал цинкового электрода меньше потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале φ1 плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале φ2 , т. е. на электроде выделяется в основном цинк.

2. 
Анодные процессы.

2.1. На аноде в первую очередь идут процессы, характеризуемые наименьшим электродным потенциалом, т. е. в первую очередь окисляются сильные восстановители.

2.2. Обычно аноды подразделяют на инертные (нерастворимые) и активные (растворимые). Первые изготовляют из угля, графита, титана, платиновых металлов, имеющих значительный положительный электродный потенциал или покрытых устойчивой защитной плёнкой, служащих только проводниками электронов. Вторые – из металлов, ионы которых присутствуют в растворе электролита – из меди, цинка, серебра, никеля и др.

2.3. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также НF и ее солей (фторидов) происходит электрохимическое окисление гидроксид-ионов с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по - разному и может быть записан различными уравнениями:

а) в кислой и нейтральной среде

2 Н2О – 4еˉ = О2 + 4 Н+;

б) в щелочной среде

4ОН – 4еˉ = О2 + 2Н2О.

Потенциал окисления гидроксид-ионов (потенциал кислородного электрода) рассчитывается по уравнению (см. раздел 10.3):

.

Кислородосодержащие анионы SO, SO, NO, CO, PO и т. д. или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах, например: 2SO - 2eˉ = S2O = 2,01 В.

2.4. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме НF и ее солей) у инертного анода разряжаются их анионы.

Отметим, что выделение хлора (Cl2) при электролизе раствора НCl и её солей, выделение брома (Br2) при электролизе раствора HBr и её солей противоречит взаимному положению систем.

2Cl - 2eˉ = Cl2 = 1,356 В

2Br - 2eˉ = Br2 = 1,087 В

2H2O - 4eˉ = O2 + 4 Н+ = 0,82 В (рН = 7)

Эта аномалия связана с анодной поляризацией процессов (рис. 10.5). Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода (потенциал окисления гидроксид-ионов из воды) меньше равновесного потенциала хлорного электрода (потенциала окисления хлорид-ионов). Поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород. Однако выделение кислорода протекает с более высокой поляризацией, чем выделение хлора, поэтому при потенциале токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор.