Дисперсные системы. Растворы (стр. 7 )

Резкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением m можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Э=О.

С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение состава образуемых им кислородсодержащих кислот отвечает увеличению m, например:

+1 +3 +5 +7

HClO HClO2 HClO3 HClO4

Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH)

рКд=7,25 рКд=1,97 рКд=-1 рКд=-5

В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабевают, кислотные – усиливаются, например:

+4

Mn(OH)4

+2 +3 +6 +7

Mn(OH)2 Mn(OH)3 H4MnO4 H2MnO4 HMnO4

основание основание амфотерное кислота кислота

средней слабое соединение сильная очень

силы сильная

Молекулы оснований в воде диссоциируют на катионы металлов (исключение - NН4ОН D NН4+ + ОН ˉ) и гидроксид - ионы. Например, уравнение диссоциации гидроксида натрия имеет вид

NаОН = Nа+ + ОН ˉ.

Максимальное число гидроксид-ионов, образующихся из одной молекулы основания, определяет его кислотность, следовательно, NaOH – однокислотное основание.

Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее. Например, гидроксид лития более сильное основание, чем гидроксид аммония, т. к. Кд(LiOH) = 6,75*10-1 > Кд (NH4OH) = 1,8*10-5.

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один гидроксид – ион за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если основание слабое, то на всех ступенях процесс протекает обратимо, например:

Fе(ОН)3 D Fе(ОН)2+ + ОН ˉ ,

Fе(ОН)2+ D Fе(ОН)2+ + ОН ˉ ,

Fе(ОН)2+ D Fе3+ + ОН ˉ .

Многокислотные сильные основания диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Са(ОН)2 = СаОН+ + ОН ˉ,

СаОН+ D Са2+ + ОН ˉ.

Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(ОН)Сl, Fе(ОН)Сl2 и др.

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Соединения, которые в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства, называются амфотерными или амфолитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей Э-О и О-Н. К амфотерным электролитам относятся : Zn(ОН)2, Al(ОН)3, Be(ОН)2, Ga(ОН)3, Cr(ОН)3, Ge(ОН)2, Sn(ОН)4, Pb(ОН)2 и др. Примером может служить диссоциация гидроксида цинка:

2H+ +[Zn(OH)4]2ˉ D Zn(OH)2 +2H2O D [Zn(H2O)2]2+ +2OH ˉ.

При этом в кислой среде равновесие сдвигается влево, в щелочной вправо. При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)2 + 2HNO3 D Zn(NO3)2 + 2H2O;

при взаимодействии же с гидроксидом калия – тетрагидроксоцинкат калия:

Zn(OH)2 + 2KOH D K2[Zn(OH)4].

Соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов (исключение соли аммония) или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (нейтральные, например, СаSО4), кислые (СаНРО4), основные (Zn(ОН)Сl).

Средние соли диссоциируют в одну стадию. Например,

Nа2SО4 = 2Nа+ + SО.

В кислых солях отщепляется сначала ион металла по типу сильного электролита, затем - ионы водорода по типу слабого электролита. Например: NаН2РО4 = Nа+ + Н2РО,

Н2РО D Н+ + НРО,

НРО D Н+ + РО.

В последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов Н+ в растворе очень мало.

В основных солях сначала отщепляется кислотный остаток по типу сильного электролита, затем - гидроксид–ионы по типу слабого электролита. Например,

(ZnОН)2SО4 = 2ZnОН+ + SО,

ZnОН+ D Zn2+ + ОН ˉ.

В последней стадии равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов ОН ˉ в растворе мало.

Обменные реакции в растворах электролитов. В растворах электролитов реагирующими частицами являются ионы (точнее сольватированные или гидратированные ионы). Реакции, осуществляющиеся в результате обмена ионами между электролитами, называются ионообменными (или реакциями ионного обмена). Отличительной чертой реакций ионного обмена (РИО) является сохранение элементами всех веществ их степеней окисления (реакции протекают без изменения заряда ионов).

Различают обратимые и необратимые РИО. Все реакции между ионами обратимы, протекают очень быстро. Однако в некоторых случаях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции из-за удаления их из сферы реакции (т. е. реакции практически идут до конца, необратимы). РИО протекают практически необратимо, если исходные компоненты – сильные электролиты и растворимые вещества, а в ходе реакции образуются:

- осадки (нерастворимые или малорастворимые);

- газообразные вещества;

- слабые электролиты (малодиссоциирующие вещества);

- комплексные соединения.

В уравнениях необратимых РИО принято ставить знак « = ».

Закономерности, характерные для обратимых ионнообменных реакций:

1. Реакция ионного обмена обратима (может протекать в двух направлениях), если среди исходных и образующихся веществ есть слабые электролиты, нерастворимые, малорастворимые или газообразные вещества или если и исходные, и образующиеся вещества являются растворимыми и сильными электролитами. В уравнениях таких реакций ставят знак обратимости «D».

2. Равновесие такой реакции смещается в направлении наиболее полного связывания ионов (их наименьшей концентрации в растворе).

Реакции обмена, написанные в молекулярной форме, не отражают особенностей взаимодействия между ионами в растворе. Сущность взаимодействия в растворах электролитов отражают ионно-молекулярные уравнения – полные и краткие. При составлении ионно-молекулярных уравнений:

1) сильные электролиты записывают в виде ионов;

2) слабые электролиты (малодиссоциирующие), нерастворимые, малорастворимые и газообразные вещества записывают в виде молекул с соответствующими значками ↓ или ↑;

3) краткое ионно-молекулярное уравнение получают из полного путем исключения из него тех ионов, которые присутствуют в неизменном виде и количестве в правой и левой частях.

Примеры:

1. Молекулярное уравнение:

ВаСl2 + Nа2SО4 = ВаSО4↓ + 2NаСl.

Полное ионно-молекулярное уравнение:

Ва2+ + 2Сl + 2Nа+ + SО = ВаSО4↓ + 2Nа+ + 2Сl.

Сущность ионного процесса выражает краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва2+ +SО = ВаSО4↓.

Поскольку ВаSО4 выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции, то и равновесие рассматриваемого процесса сильно смещено вправо, т. е. реакция практически идет до конца (∆G°= -60 кДж).

2. Nа2СО3 + Н2SО4 = Nа2SО4 + ,

2Nа+ + СО + 2Н+ + SО = 2Nа+ + SО + Н2О + СО2↑,

СО + 2Н+ = Н2СО3 = Н2О + СО2↑.

В результате реакции получается газообразное вещество и слабый электролит.

3. 2КСN + Н2SО4 = 2НСN + К2SО4,

Н+ +СN = НСN.

В результате реакции получается малодиссоциирующее соединение - НСN.

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей (аналогично сильные основания вытесняют слабые основания из растворов их солей).

К обменным ионным процессам относятся также реакции нейтрализации, в результате которых образуется слабый электролит – вода, например: НСl + КОН = Н2О + КСl,

Н+ + ОН ˉ = Н2О.

Реакции нейтрализации любых других сильных кислот и оснований протекают аналогично. Поскольку соль полностью диссоциирует на ионы, реакция в любом случае протекает лишь между ионами Н+ и ОН ˉ.

4. ZnСl2 + 4КОН = К2[Zn(ОН)4] + 2КCl,

Zn2+ + 4ОН‾ = [Zn(ОН)4]2‾.

В результате реакции образуется комплекс (комплексный ион).

5. НСN + СН3СООNа D СН3СООН + NаСN,

 

НСN + СН3СОО‾ D СН3СООН + СN‾.

 

NН4ОН + НСl D Н2О + NН4Сl,

NН4ОН + Н+ D Н2О + NН4+.

Слабые электролиты есть и в левой, и в правой частях уравнений реакций. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей константой диссоциации. В первой реакции равновесие смещено влево (КНСN=4,9·10‾10, КСН3СООН=1,8·10‾5), во второй – вправо (КН2О=1,8·10‾16, КNН4ОН=1,8·10‾5). Это отвечает значениям ∆G°=43 кДж и (-84 кДж), соответственно, для первой и второй реакций.