Физическая химия (стр. 2 )

где H0 – дифференциальная теплота растворения, С – концентрация насыщенного раствора.

Уравнение (I) применимо только к насыщенным растворам труднорастворимых соединений. Интегральная форма этого уравнения позволяет рассчитать дифференциальную теплоту растворения, если известна растворимость или произведение растворимости соли при 2-х температурах.

Произведением растворимости называется произведение активностей ионов труднорастворимой соли.

Для соли Мn+ Аn- произведение растворимости

La = a а . ( 2)

Раствор труднорастворимой соли является разбавленным. При отсутствии в растворе посторонних солей произведение активностей можно заменить произведением концентраций. Растворимость вещества определяется максимальным количеством вещества, растворяющимся в единице объема раствора при данной температуре. Поскольку концентрация растворов труднорастворимых солей очень мала, то можно пренебречь силами межионного взаимодействия и принять эквивалентную электропроводность таких растворов равной эквивалентной электропроводности при предельном разведении (с ®0).

Удельная электропроводность таких растворов также очень мала, и при ее определении нужно ввести поправку на электропроводность воды (растворителя, среды).

Удельная электропроводность очень разбавленного раствора складывается из удельной электропроводности соли и удельной электропроводности воды:

æр-ра = æс + æв или æс = æр-ра - æв [1/Ом*м]. (3)

Эквивалентная электропроводность соли равна

L= (æр-ра – æ)*Сэ, . (4)

Так как в данном случае L»L0, то согласно закону независимости движения ионов в разбавленных растворах Кольрауша L0 = L + L, и выражение (4) можно переписать в следующем виде:

Сэ = (æр-ра - æв)/(l¥+ + l¥-) . (5)

Полученное значение концентрации и есть растворимость данной труднорастворимой соли в г-экв/м3. Произведение растворимости для I-I валентной соли:

L = C 10-6, (6)

а для 2-2-х валентной соли:

L = ()2 10-6, (7)

так как концентрация при вычислении произведения растворимости имеет размерность г-ион/л, а концентрация в выражении (4,5) выражена в г-экв/м3.

Интегрируя выражение (1) и учитывая (7), получаем:

ln = ( - ) . (8)

Дифференциальную теплоту растворения труднорастворимых соединений можно также определить из графика в координатах ln L = ¦ (103/Т). По тангенсу угла наклона прямой к оси 1000/Т можно определить дифференциальную теплоту растворения (j – острый угол):

tq j = + . (9)

Исходя из полученного значения L, рассчитывают G0:

-G0 = RTlnL, (10)

и энтропию растворения согласно уравнению:

S0 = . (11)

Верхний индекс в величинах H0, S0, G0, обозначает стандартное давление Р=I атм. Полученные значения термодинамических функций растворения необходимо сравнить с вычисленными по теплотам образования и энтропии химических соединений и ионов в водном растворе.

Методика выполнения работы

Для работ, связанных с определением растворимости труднорастовримой соли, особые требования предъявляются к воде. Ее удельная электропроводность не должна быть выше 2.10-4 ом-1.м-1. Перед проведением работ бидистиллат кипятят для удаления СО2 и после кипячения охлаждают, закрыв колбу пробкой с трубкой, содержащей натронную известь CaCl2.

Для приготовления насыщенного раствора труднорастворимую соль (~2г) растереть в ступке, затем тонкоизмельченную соль поместить в коническую колбу с притертой пробкой и 2-3 раза промыть бидистиллатом для удаления легкорастворимых примесей. Отмытую соль залить 100 мл воды и, плотно закрыть колбу пробкой, непрерывно взбалтывать ее в течение 20 мин. Полученную суспензию отфильтровать через стеклянный фильтр, а осадок употребить для приготовления насыщенного раствора.

Приготовить еще такой же насыщенный раствор и полученную суспензию профильтровать через осадок, нанесенный на фильтр. Такое фильтрование предупреждает образование пересыщенного раствора труднорастворимой соли. Полученный раствор слить в сосуд для измерения электропроводности, погрузить его в термостат с заданной температурой и измерить электропроводность раствора (t = 20- 250).

Осадок в колбе вновь залить бидистиллатом и при непрерывном помешивании колбу погрузить в термостат при t= 30-350. Раствор с осадком выдерживать в термостате в течение 20 мин, дать осадку отстояться, раствор слить в сосуд для измерения электропроводности и измерить электропроводность раствора. Измерения повторить также при t = 40-450. Затем измерить постоянную электролизера по 0,01 н КСl (данные об удельной электропроводности 0,01 н КСl при различных температурах приведены в [2, С.119].

Обработка полученных результатов

Рассчитывают постоянную ячейки по формуле:

а = æ 0,01КСl / (), м-1 (12)

где - измеренная электропроводимость 0,01 н раствора КСl.

Затем находят удельную электропроводность соли при 3-х температурах по формуле:

æ = а () , ом-1 * м-1 . (13)

По формуле (5) определяют растворимость соли при 3-х температурах, а по формуле (7) – произведения растворимости. Строят график в координатах lnL – 103/Т и по тангенсу угла наклона определяют H0 (а также рассчитывают по формуле (8)).

Далее рассчитывают G0 по формуле (10) и S0 по формуле (11).

Полученные результаты сравнивают со справочными данными, вычисленными как описано ранее, для процесса растворения СаСО3, ВаСО3, СаSО4 или ВаSО4.

Вопросы к лабораторной работе 5-3

Определение чисел переноса ионов водорода в растворе соляной кислоты по методу движущейся границы

1.  Цель и ход работы.

2.  Связь чисел переноса с другими величинами.

3.  Материальный баланс электролиза водного раствора соляной кислоты для катодного отделения с платиновым электродом.

4.  Метод движущейся границы. Вычисление чисел переноса ионов в растворе HCl или H2 SO4.

Литература

1.  , Петрий . М.: Высшая школа, 1987.С.71.

2.  Практикум по физической химии / Под ред. . М.: Химия, 1975. С.273 – 279.

3.  , Маршаков физической химии. М.: Высшая школа, 1975. С.37.

Методика выполнения работы

Вертикально поставленную трубку, в нижнем конце которой укреплен кадмиевый стержень, служащий анодом, наполняют 0,05 н раствором НСl, подкрашенным метилоранжем. В пробку, закрывающую верхнюю часть трубки, вставляют платиновый электрод, он служит катодом, и прибор включают в цепь постоянного тока. С помощью реостата устанавливают силу тока, равную J=3 миллиамперам и поддерживают ее постоянной до конца опыта. Под действием тока ионы водорода перемещаются по направлению к катоду и заменяются ионами кадмия, растворяющегося на аноде. Одновременно раствор, непосредственно прилегающий к аноду, становится нейтральным, и метилоранж изменяет цвет. Граница между нейтральным раствором СdCl2, окрашенным в желтый цвет, и кислым раствором НСl, окрашенным в красный цвет, с течением времени постоянно перемешиваются вверх. В момент совмещения границы с меткой «а» пускают секундомер, в момент ее совмещения с меткой «b» замечают и записывают показания секундомера и в момент совмещения с меткой «с» секундомер останавливают и также записывают его показания. Ток выключают и опыт заканчивают. Если объем, заключенный между метками а и b (или b и с) равен V+ мл, концентрация раствора НСl равна Сэ г-эвк/л, а время прохождения границы между метками равно t, то число г-экв НСl, а, следовательно, г-экв. ионов водорода (n+), содержащихся в этом объеме и прошедших сечение за время t, будет равно: n+ = V+Cэ/1000.

Подставив значение n+ в уравнение для чисел переноса, получим: