Физическая химия (стр. 4 )

для определения предельной подвижности ионов нецелесообразно, так как оно оправдывается только в разбавленных растворах (до С£ 0,001 моль/л), а число переноса ионов практически не зависит от концентрации раствора до С £ 0,2 моль/л.

Вычисленные значения предельной подвижности ионов на основе (4,6)

= tL0 (7)

используют для расчета наиболее точных значений коэффициентов диффузии отдельных ионов при предельном разведении

D = = ,

где Zi – заряд иона,

F – число Фарадея,

- заряд электрона,

а также радиусов ri сольватированных ионов из уравнения Стокса-Эйнштейна:

D = .

Расчетная часть

Цель работы: определить предельную подвижность ионов водорода в водных растворах.

Ход работы: приготавливают ряд растворов минеральной кислоты (HCl и т. д.) различной конференции, обеспечив примерно одинаковый шаг в изменении до С = 0,1 моль/л. Затем определяют эквивалентную электропроводность каждого раствора как описано в работе «Определение константы диссоциации» и числа переноса ионов водорода – методом движущейся границы. Экспериментальные и расчетные данные сводят в таблицу.

Таблица. Определение предельной эквивалентной электропроводности, предельных чисел переноса и предельной подвижности ионов.

Cэ, моль/л		R, ом	c, См/м	L 104,См м2/г-экв	i,mA	t, сек	DV, см3	tH+
0,00625	0,0791				-	-	-	-
0,025	0,1581	-	-	-	-
0,0563	0,2372	-	-	-	-
0,1	0,3162	-	-	-	-
0,25	0,5	-	-	-
1,0	1,0	-	-	-
2,25	1,5	-	-	-
4,0	2	-	-	-
6,25	2,5	-	-	-
9	3	-	-	-

Физический смысл величин указан в работе «Числа переноса».

С помощью уравнений (6, 3, 4 и 2) вычисляют сначала L0 и t и затем . Полученное значение сравнивают со справочным значением.

Данная работа может быть выполнена как расчетная при использовании необходимых справочных данных по электропроводности и числам переноса.

Тема VI: Основы электрохимической термодинамики и электрохимической кинетики. Двойной электрический слой

Вопросы теоретического коллоквиума

1.  Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Связь ЭДС со свободной энергией Гиббса и константой равновесия.

2.  Уравнения Нернста и Гиббса-Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи.

3.  Понятие электродного потенциала, его величина и знак.

4.  Классификация электродов и электрохимических цепей.

5.  Определение коэффициентов активности электролитов на основе измерений ЭДС.

6.  Двойной электрический слой и его роль в кинетике электродных процессов. Электрокапиллярные явления, уравнение Липпмана. Емкость двойного электрического слоя, метод его изучения и теории.

7.  Плотность тока как мера скорости электродного процесса, его стадии. Полярография.

8.  Уравнение для тока в теории замедленного разряда; ток обмена и перенапряжение.

9.  Кинетика электровосстановления ионов гидроксония и пероксидисульфата на ртутном электроде.

10.  Методы защиты металлов от коррозии.

11.  Химические источники тока, их классификация и основные характеристики.

Литература

1.  и др. Курс физической химии. М.: Химия, 1969. Т.2.

2.  , Петрий . М.: Высшая школа, 1987. 296 с.

3.  , . Физическая химия М.: Высшая школа, 1988. 496 с.; 1999. 527 с.

4.  Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т.2. 584 с.

Вопросы к лабораторной работе 6-1

Потенциометрическое определение pH образования и произведения растворимости гидроксидов металлов

1.  Цель и ход работы.

2.  Методика измерения pH растворов.

3.  Компенсационный метод измерения малых ЭДС. Принцип работы стеклянного электрода.

4.  Расчет произведения растворимости по результатам титрования.

Литература

1.  Практикум по физической химии. / Под ред. . М.: Высшая школа, 1986. C.316.

Расчетные формулы

Целью данной работы является определение pH образования гидроксида меди или цинка и определение произведения растворимости гидроксидов этих металлов потенциометрическим титрованием.

Количественно данная задача может быть решена только для разбавленных растворов. Если предположить, что недиссоциированный гидроксид металла Ме(ОН)n в растворе находится в равновесии с ионами по схеме

Ме(ОН)n Меn+ + nОН-, (1)

то ПР = [Меn+] [OH-]n = [Меn+] ()n , (2)

где Kw – ионное произведение воды.

Здесь активность ионов ОН - выражена

аон- = . (3)

Переходя от концентраций к активностям и логарифмируя (3), получаем

lg =nlg aон- = n lg , (4)

lgПР - lg а меn+ = n lg Kw + npH. (5)

При n = 2 из (5) получаем

рН = lgПР - lg а меn+ -lg Кw. (6)

Методика выполнения работы

В стакан налить 5 мл 0,2 н раствора соли меди или цинка, разбавить водой до 50 мл и погрузить в раствор стеклянный и хлорсеребряный электроды. Шарик стеклянного электрода должен быть полностью погружен в исследуемый раствор. Электроды подключить к рН-метру прогреть в течение 1 часа. Из бюретки (на 25 мл) при непрерывном помешивании (магнитная мешалка) добавлять в стакан по 0,1 мл 0,1 н раствора щелочи и после каждой добавленной порции реагента измерять рН раствора. Титрование вести до значений рН = 11 – 12.

На основании полученных данных построить график зависимости рН от количества прилитого реагента. По кривой титрования определить рН начала образования гидроксида металла и концентрацию ионов металла в точке эквивалентности

амеn+ = Nнач – Nэ, (7)

где Nнач – начальная нормальность раствора,

Nэ - нормальность раствора в точке эквивалентности,

Nэ = , (8)

где Nщ, Vщ – нормальность и объем щелочи, пошедшей на титрование

в точке эквивалентности;

Vр-ра = 50 мл.

По активности иона металла и рН начала образования гидроксида рассчитать произведение растворимости гидроксида металла

lgПР = 2 lg Kw + 2 рН + lg а меn+ . (9)

Сравнить полученное значение ПР с табличным значением и вычислить относительную ошибку.

Вопросы к лабораторной работе 6 - 2

Определение произведения растворимости труднорастворимой соли серебра по ЭДС концентрационного элемента

1.  Цель работы, запись электрохимической цепи.

2.  Методика выполнения работы по I и II вариантам, различие вариантов.

3.  Назначение солевого мостика (KNO3, насыщ.).

4.  Взаимосвязь стандартных электродных потенциалов электродов I и II рода.

5.  Вычисление ПР и растворимости.

6.  Существует ли произведение растворимости хорошо растворимых солей, например KCl? Как его вычислить по DG образования химических соединений и ионов?