Физическая химия (стр. 3 )

t+ = Fn+ / Jt = FV+Cэ/(1000Jt).

По уравнению два раза вычисляют число переноса иона Н+ в растворе HСl и записывают среднее значение.

Вопросы к лабораторной работе 5 – 4

Определение предельной подвижности ионов водорода в растворе минеральной кислоты

1.  Цель работы и ее составляющие.

2.  Истинные и эффективные числа переноса.

3.  Определение предельных чисел переноса. Определение предельной эквивалентной электропроводности с помощью уравнения Робинсона – Стокса и формулы Шедловского.

4.  Вычисление предельной подвижности ионов и предельных коэффициентов диффузии отдельных ионов.

Литература

1.  , Петрий . М.: Высшая школа, 1987. С.69 – 83.

Определение предельной подвижности ионов

Эквивалентная электропроводность раствора определяет сумму подвижностей катиона и аниона. Для нахождения подвижности отдельного иона нужно дополнительно знать числа переноса ti, которые характеризуют долю тока, переносимого катионами и анионами. Если в уравнение для чисел переноса бинарного электролита

t+ = и t - = , (1)

подставить предельные подвижности ионов и , то получаются предельные числа переноса t и t, которые характеризуют долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ионного взаимодействия. Если ¹ , то это взаимодействие в неодинаковой степени отражается на подвижностях катионов и анионов, а поэтому ti ¹ t.

Числа переноса, определяемые по методу Гитторфа, являются только эффективными числами переноса, поскольку движение ионов сопровождается перемещением молекул растворителя, входящих в сольватную оболочку, а это отражается на изменении концентрации в приэлектродных областях. Метод определения истинных чисел переноса ионов разработан .

Истинные и эффективные числа переноса связаны уравнением:

Ti = ti + Х,

где С – концентрация электролита, г-экв/л;

Ср – концентрация растворителя, моль/л;

Х – количество перенесенной воды;

Х = Т+n+ - T-n-,

n+,n- - кинетические числа гидратации катионов и анионов.

Различие между Тi и ti велико при высоких концентрациях и уменьшается с разбавлением растворов. При предельном разведении эффективные и истинные числа переноса должны совпадать (рис. I).

Предельные подвижности отдельных ионов определяют по предельной эквивалентности электропроводности и предельным числам переноса t:

= t L0 . (2)

Предельные подвижности данного иона одинаковы в различных электролитах, что следует из закона Кольрауша.

Представим предельную подвижность однозарядного иона в виде

= + i,

где i – поправка, связанная с различием подвижностей (или чисел переноса) катионов и анионов.

Из уравнения Дебая-Хюккеля-Онзагера для эквивалентной электропроводности L сильного электролита получим

ti = + ,

где вэ – коэффициент электрофоретического торможения.

В пределе при C ®0

t = + .

Для определения предельных чисел переноса ионов исходное уравнение преобразуют к виду

= - . (3)

Экспериментальные данные по числам переноса представляют графически (рис.2).

Таким образом, если t = 0,5, то = 0 и ti не зависит от концентрации. Если t< 0,5, то < 0 и с ростом концентрации ti уменьшается. При t>0 и >0 число переноса увеличивается с ростом концентрации (исключение AgNO3)

Рис.5-2. Графическое определение предельных чисел переноса:

I – при ti > , i >0,

2 – при ti < , i < 0.

Расчетная формула для определения предельных чисел переноса графическим путем (рис.2):

t = + . (4)

Повышение температуры раствора незначительно влияет на предельные числа переноса ионов, хотя при этом подвижности катионов и анионов увеличиваются.

Для определения предельной эквивалентной электропроводности L0 сильных электролитов по опытным данным используют два уравнения. I) уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера для электропроводности I, I - валентного электролита

L = L0 – (2вэ +врL0) , (5)

где вэ и вр - коэффициенты электрофоретического и релаксационного торможения.

Для водных растворов при 250С уравнение принимает вид

L = L0 – (60,4 10-4 + 0,23L0) .

В водных растворах хлоридов щелочных металлов при 250С величина L0 колеблется в пределах (115¸155) 10-4 См. м2/г-экв. Отсюда следует, что электрофоретический эффект дает приблизительно общего понижения электропроводности из-за ион-ионного взаимодействия, тогда как на долю релаксационного эффекта приходится ~1/3 от (L0 - L).

Приведенное уравнение количественно согласуется с опытными данными при концентрациях С £ 0,001 моль/л.

2) Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций С £ 0,1 моль/л (с целью определения L0) можно использовать уравнение Робинсона-Стокса (1954 г.):

L = L° – [(2вэ + врL°)ÖС] / [(1+ авÖс)-L°],

где а – средний диаметр ионов, подбирается эмпирически (см);

В = 0,33 108 см-1

С целью определения L0 исходное уравнение преобразуем в уравнение гиперболы:

L = , (6)

которое решается подбором значения n.

Для концентрированных растворов уравнения эквивалентной электропроводности очень громоздки и не пригодны для практического использования.

Следует отметить, что применение уравнения Дебая-Хюкеля-Онзагера

= - (вэ + вр)