Физическая химия (стр. 5 )

Литература

1.  , Маршаков по физической химии. М.: Высшая школа, 1975. C. 153.

2.  Практикум по физической химии. / Под ред. и . М.: Химия, 1986. С.280.

Потенциометрическое определение произведения растворимости

Порядок выполнения работы по I варианту

1.  Получают серебряный и хлорсеребряный электроды у инженера.

2.  Для определения произведения растворимости ПР АgСl составляют электрохимический элемент из серебряного и хлорсеребряного электродов.

3.  Измеряют с помощью потенциометра ЭДС соответствующего элемента и рассчитывают ПР по соответствующим формулам.

Примечание: После окончания работы студенты возвращают сосудик с

исследуемыми растворами инженеру.

Определение произведения растворимости треднорастворимой соли

Для определения произведения растворимости соли АgСl служит концентрационная цепь:

 

(-) Аg|Ag, KCl (0,1н) КNO3(нас) АgNO3 (0,1н) | Ag (+).

 

Левый электрод представляет собой электрод II рода, а правый – электрод I рода. На хлорсеребряном электроде протекает реакция:

Ag + Cl - = AgCl + .

Запишем выражение для потенциала:

jCl -/AgCl, Ag = j0Cl-/AgCl, Ag –в0 lg аCl-; j0Cl-/AgCl Ag = 0,222 В.

На серебряном электроде протекает реакция:

Аg+ + = Ag

jAg+/Ag = j0Ag+/Ag + в0 lgаAg+; j0Ag+/Ag = 0,799 В.

Суммарная реакция в элементе:

Ag+ + Cl - AgCl

Найдем выражение для ЭДС цепи:

Е = j0Ag+/Ag – j0Cl-/AgCl, Ag+ в0lg а Ag+ а Cl-,

где j0Cl-/AgCl, Ag = j0Ag+/Ag + в0lg ПР AgCl.

Отсюда Е = в0lg (аAg+ * aCI- / ПРAgCI ), в°= 2,3RT/F=0.059В при 298К,

Решая это уравнение относительно ПРAgCl, можно рассчитать произведение растворимости соли.

Ход выполнения лабораторной работы

I.  Вариант: Собирают концентрационную цепь как показано на рисунке. Электроды представляют собой две короткие серебряные проволочки. Электролитическим ключом является впаянная стеклянная перемычка, заполненная асбестом в насыщенном растворе КСI.

Перед каждым опытом необходимо поверхность электродов обновить. Для этого их поверхность осторожно очищают лезвием. Сосуды же перед опытом тщательно моют.

Произведение растворимости труднорастовримой соли AgCl можно определить через стандартные потенциалы. Запишем выражение для потенциала хлорсеребряного электрода, работающего обратимо относительно ионов Cl-, то есть как электрод II рода:

j0Cl-/AgCl, Ag = j0Сl-/AgCl, Ag - в0lg а Сl - .

Выражение для потенциала хлорсеребряного электрода, работающего обратимо относительно катиона Ag+, то есть электрод I рода:

jAg+/Ag = j0Ag+/Ag + в0 lgаAg+ = j0Ag+/Ag + в0 lg,

Приравнивая оба уравнения, получим:

j0Сl-/AgCl, Ag - в0lg а Сl - = j0Ag+/Ag + в0lg ПР AgCl -- в0lg а Сl-,

j0Cl-/AgCl, Ag = j0Ag+/Ag + в0lg ПР AgCl.

Затем в сосудики наливают 0,1 н раствор AgNO3, погружают серебряные электроды. ЭДС такого элемента должна быть равна нулю. Если ЭДС отличается от нуля, то электроды следует накоротко замкнуть на 2 – 3 мин и потом снова измерить ЭДС.

После этого раствор из одного сосудика выливают и, не ополаскивая сосуда, наливают 0,1 н раствор КСl. Получившийся раствор должен быть слегка мутным из-за наличия в нем AgCl. В этот раствор помещают серебряный электрод.

II.  Вариант: Получают у инженера два серебряных электрода и составляют концентрационный элемент

 

(-) Аg|AgСl, KCl КNO3 АgNO3 | Ag (+).

 

Измеряют с помощью потенциометра ЭДС данного элемента и рассчитывают произведение растворимости AgCl.

Приближенно можно считать, что активность ионов равны их концентрации. Тогда: Е= 0,000198 Т lg (0.1 * 0.1 / ПРAgCI)

Отсюда находим значение произведения растворимости и растворимость в дистиллированной воде: LAgCl = .

Недостатком II варианта является возможное частичное разложение AgCl на свету.

Расчетный коэффициент в0 = 2,3RT / F= 0,000198TВ.

Вопросы к лабораторной работе 6-3

Определение среднего коэффициента активности измерением электродвижущих сил концентрационного элемента с переносом

1.  Цель работы.

2.  Методы определения среднего коэффициента активности электролита по ЭДС.

3.  Схема концентрационного элемента, выражение для ЭДС и коэффициента активности.

4.  Методика выполнения работы и расчет коэффициента активности.

5.  Как зависит величина g от концентрации электролитов?

Литература

1.  Практикум по физической химии. / Под ред. , . М.: Химия, 1986.С.301.

2.  Практикум по физической химии. / Под ред. . М.: Высшая школа, 1986.С.307.

Способы определения g

Цель работы: определение коэффициента активности азотнокислого

серебра при заданных его концентрациях на основании

измерения электродвижущих сил.

Коэффициенты активности в растворах электролитов могут быть определены разными способами, но наиболее распространенным из них является измерение ЭДС соответствующих гальванических элементов:

1.  Элемент без жидкостных границ, чтобы диффузионный потенциал отсутствовал; в таком элементе один из электродов обратим по отношению к катиону, а другой – по отношению к аниону;

2.  Концентрационный элемент с переносом или без переноса; в этом случае должен быть известен коэффициент активности при одной какой-либо концентрации электролита.

Для определения коэффициента активности азотнокислого серебра составляют концентрационный элемент с переносом, устраняя диффузионный потенциал введением солевого мостика:

 

- Ag AgNO3 AgNO3 Ag+,

m < m¢

где m и m¢ - концентрации раствора AgNO3 с определяемым (g) и известным коэффициентом активности (g¢). Для такого элемента ЭДС

Е = в lg (а /а+) =в lg (gm,/ g+m),

где в = 2,3 RТ/F = 0,0592 В при Т = 298 К;

аAg+ = a + AgNO3 = n+g+m; n+ = (11 11) 1/2 = 1,00.

Численное значение коэффициента активности g+ определяют из выражения ЭДС. Недостатком этого метода является необходимость нахождения коэффициента активности g+¢ при одной концентрации раствора независимым методом или из справочника (Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1964 Т.3. С.597), а также устранения диффузионного потенциала. Наиболее значительные изменения g+AgNOз наблюдаются в области разбавленных растворов: это нужно учесть при подборе состава исследуемых растворов, хотя растворимость AgNO3 достаточно велика (там же, стр.190, m = 6,5).

Порядок выполнения работы

Приготовляют 0,1; 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 н водные растворы азотнокислого серебра.