Физическая химия (стр. 6 )

Затем собирают электрохимический элемент как описано ранее. Диффузионный потенциал устраняют введением солевого мостика, содержащего насыщенный КСI. В одно из отделений концентрационного элемента заливают раствор AgNO3 с известной концентрацией и коэффициентом активности (m¢, g+¢), в другой – исследуемый раствор различной концентрации. Последовательно записывают значения ЭДС с помощью цифрового потенциометра. Очевидно, что при равенстве концентраций исследуемого и сравнительного раствора (m » m¢) получим Е = 0.

Рассчитанные значения коэффициентов активности заносят в таблицу:

Таблица 1

Определение g+ AgNO3 методом ЭДС

С, моль/л		Е	lgg+	g+	a+	m

Примечания:

1.  В качестве раствора сравнения можно взять m= 0,02, для которого при 200С g+ - 0,426 (Спр. хим., Т.3. С.597).

2.  В случае необходимости пересчет молярности на моляльность раствора проводят из пропорции

m – 1000

с – (1000r- см2), где r - плотность раствора.

Отсюда m = 1000 c/(1000r - см2)

Значения плотности водных растворов AgNO3 при 200 С приводятся в справочнике (там же, С.501). В случае разбавленных растворов пересчет упрощается, ибо этом m » с.

По опытным данным строят график lgg+ - c целью проверки I-го приближения Дебая-Хюккеля и сравнивают полученные численные значения g+m со справочными данными.

Вопросы к лабораторной работе 6-4

Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ферри-ферро электрода, расчет константы равновесия электродной реакции

1.  Цель работы, схема гальванической цепи.

2.  Приготовление растворов, измерение ЭДС, определение содержания ионов Fe2+ и Fe3+ титрованием.

3.  Графическое определение стандартного потенциала Fe2+, Fe3+; определение константы равновесия и G0 .

4.  Как исследовать влияние комплексообразователя (KF) на редокс-систему [2]?

Литература

1.  Практикум по физической химии./ Под ред. и . М.: Химия, 1986.С.290.

2.  Практикум по физической химии./ Под ред. . М.: Высшая школа, 1986.С. 305.

3.  Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. и . Л.: Химия, 1983. С. 145.

Определение потенциала ферри-ферро электрода

В данной работе следует определить стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е0 и константу равновесия реакции Ка

Fe3+ + Fe2+

Окислительно-восстановительные системы подготовить из следующих растворов: 0,1 МFeSO4 и 0,1 MFe2(SO4)3 в 0,1 н Н2SO4. Затем составить смеси с различным соотношением окисленной и восстановленной форм ионов: 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 4:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9. Полученной смесью заполнить сосуд и произвести измерение потенциала против насыщенного хлорсеребряного электрода. Изменение ЭДС производить до тех пор, пока величина ее не будет постоянной. После измерения Е отобрать из раствора две пробы по 10мл. В первой из проб титрованием 0,1н раствором перманганата калия определить содержание Fe2+. Ионы Fе3+ определить во второй пробе йодометрическим титрованием.

При употреблении разбавленных растворов (0,00I моль/л) соотношение активности ионов трех и двухвалентного железа может быть заменено соотношениями концентраций или соотношениями их объемов. Таким образом, исследовать все составленные смеси солей; по полученным данным вычислить нормальный окислительно - восстановительный потенциал изучаемых систем по уравнению:

E = Е0 + ln + ln ,

не учитывая последнего члена уравнения. Если употребляют растворы более высоких концентраций, то учитывают коэффициент активностей ионов gi и тогда расчет ведут по тому же уравнению, но только с учетом последнего члена, который определяют по уравнению:

lg = А (Z- Z),

Е = Е0 + 0,05916 lg - jнкэ.

jнкэ = 0,2415 В.

Для изменения потенциала редокс электрода собрать гальванический элемент

Ag, AgCl KCl (нас) Fe2+, Fe3+ Pt. и методом компенсации

измерить его ЭДС.

Определение концентрации Fe3+ йодометрическим методом

К пробе, содержащей 10 мл Fe3+ , добавляют несколько капель 1%-го раствора крахмала, 10 мл 0,025М КI. Раствор энергично перемешивают. Выделившийся йод в результате протекания реакции взаимодействует с крахмалом и реакционная смесь окрашивается в синий цвет. Реакционную смесь оттитровывают 0,01н Na2S2O3 до исчезновения синей окраски.

Fe3+ + I - Fe2+ + I2 ,

I2 + 2 S2O 2 I- + S4 O.

Определение Fe2+

Титрование Fe2+ проводится перманганатом калия. К 10 мл раствора Fe2+ добавляют несколько капель (N 1:20) Н2SO4, 3 мл H3PO4. Последняя образует с ионами Fe3+ бесцветное комплексное соединение и поэтому в присутствии H3PO4 раствор в конце титрования переходит из бесцветного в розовый. Из уравнения реакции:

10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

следует, что при титровании расход моль KMnO4 в 5 раз меньше, чем расход FeSO4. Если концентрация FeSO4 в растворе изменяется от 0,01 до 0,09 моль/л или в среднем составляет 0,05 М, то при использовании в 5 раз меньшей концентрации KMnO4 (0,01 М) расход раствора KMnO4 составит 2 ¸ 20 мл.

Вопросы к лабораторной работе 6-5

Определение константы равновесия химической реакции в жидких системах методом pH – потенциометрического титрования

1.  Цель работы, ход работы.

2.  Сущность потенциометрического титрования.

3.  Титрование кислот, смеси кислот; интегральные и дифференциальные кривые.

4.  Преимущества и недостатки метода потенциометрического титрования.

5.  Обработка результатов титрования и расчет константы равновесия. Как уменьшить гидролиз сложного эфира при титровании щелочным раствором?

Литература

1. Практикум по физической химии./ Под ред. , . М.: Химия, 1986.С.303.

Определение константы равновесия химической реакции в

жидких системах методом рН-потенциометрического титрования

Метод потенциометрического титрования при анализе жидких систем применяют в случае соблюдения следующих условий:

1)  в реакции участвуют кислоты или основания по Бренстеду,

2)  скорость химической реакции мала, и в процессе титрования не происходит заметного смещения химического равновесия за счет сольволиза (гидролиза).

Методика работы

Определение константы равновесия KN для реакции:

C2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н20

взято, моль : n01 n02 n03 n04

мол. доли: х1 х2 х3 х4 Sхi=1

при равновесии моль: n1 n2 n3 n4

мол. доли: N1 N2 N3 N4 SNi=1

Для изучения химического равновесия можно приготовить двойные жидкие системы А - В (n03, n04 =0), С - D (n01, n02=0) или системы произвольного состава. Рассмотрим приготовление смесей А - В заданного состава (х1) и объема (V = 10мл). Примерные объемы жидкостей А и В определяются по формулам:

V1 = V ; V2 = V ; V1 + V2 = V,