Основные термины и понятия структурной кристаллографии и кристаллохимии (стр. 27 )

103

пропорциональны произведениям соответствующих атомных номеров. Эти свойства позволяют использовать функцию Паттерсона для расшифровки структуры, в первую очередь - для определения положений тяжелых ато­мов. Функция Паттерсона названа в честь предложившего ее американского ученого А. Паттерсона (A. L. Patterson, 1934).

ФУНКЦИЯ РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМОВ. Функция Щг), равная вероятности наличия данного межатомного расстояния г в ве­ществе. Максимумы Щг) отвечают наиболее часто встречающимся меж­атомным расстояниям, а площадь пиков пропорциональна числу атомов на таких расстояниях от данного атома. Функцию Щг) можно определить из радиальной зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излуче­ния, электронов или нейтронов. Особенности Щг) используют для опреде­ления межатомные расстояния и КЧ в жидкостях, аморфных телах и газах. Использовать рентгеновскую дифракцию для определения Щг) в жидкости впервые предложили Цернике и Принс (F. Zernicke, J. A. Prince, 1927).

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ. Монохроматическое рентге­новское излучение, обусловленное электронными переходами с внешних энергетических уровней атома на внутренние (К-, 1-, М- …оболочки, соот­ветствующие значениям главного квантового числа п = 1, 2, 3…). Соответ­ствующие эмиссионые линии, возникающие при таких переходах, носят название К-, 1-, М- и т. д. серий; внутри серии линии обозначаются а, р, у и т. д. Например, линия перехода Ь ->■ К обозначается Ка. Длины волн харак­теристического излучения лежат в интервале 0,05-100 Å.

ХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. Раздел кристаллографии конца XVIII в. - начала XX в., изучавший взаимосвязи внешней формы кристал­лов с их составом, условиями роста и химическими свойствами. С открыти­ем рентгеноструктурного анализа и развитием методов определения внут­реннего строения кристаллов из химической кристаллографии выросла кри­сталлохимия, а функции химической кристаллографии во многом перешли к кристаллогенезису и прикладной кристаллографии, занимающимися изу­чением процессов зарождения, роста, растворения и дефектообразования в кристаллах и их выращиванием для практических целей.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. Общее название различных межатомных взаимо­действий, обусловливающих существование молекул, ионов и конденсиро­ванных фаз. Образование химической связи сопровождается перераспреде­лением электронной плотности между взаимодействующими атомами и их фиксированным взаимным расположением. В зависимости от вида такого перераспределения различают следующие основные типы химической свя­зи: 1) ионную связь, возникающую в результате переноса валентных элек­тронов с одного атома на другой с образованием противоположно заряжен-

104

ных ионов и электростатического взаимодействия между ними; 2) ковалентную связь, возникающую между двумя атомами при обобществ­лении принадлежащих им пар валентных электронов; 3) металлическую связь, обусловленную делокализацией части внешних электронов атомов металла по кристаллу; 4) ван-дер-ваальсово взаимодействие (межмолеку­лярные силы), вызванное слабым диполь-дипольным притяжением запол­ненных электронных оболочек атомов; 5) водородную связь, осуществляе­мую за счет притяжения атома водорода, связанного с электроотрицатель­ным атомом, к неподеленной электронной паре другого электроотрицатель­ного атома. Основные характеристики химической связи - прочность (энер­гия связи), длина и направленность. Первые три типа химических связей относят к сильным связям (средние энергии диссоциации около 100-400 кДж/моль), а водородную связь (обычные энергии связи 10-50 кДж/моль) и ван-дер-ваальсово взаимодействие (около 0,1-1 кДж/моль) считают слабыми связями. Сильные химические связи относят к валентным взаимодействи­ям, ван-дер-ваальсовы - к невалентным взаимодействиям. Промежуточ­ное положение занимают водородные связи и некоторые другие связи (на­пример, обусловливающие л-л-взаимодействие в ароматических системах), которые называют специфическими. Длины сильных химических связей составляют около 1-3,0 Å, слабых химических связей - около 2,5-4 Å и от­вечают суммам кристаллохимических радиусов (кроме водородных связей), соответствующих каждому типу связей. Ионные, металлические и ван-дер-ваальсовы связи являются ненаправленными (сферически симметричными) и отличаются высокими КЧ > 6, а ковалентные и водородные связи характе­ризуются направленностью и низкими КЧ < 6 (для водородной связи обыч­но КЧ = 2). Основные типы химических связей следует считать предельны­ми (идеальными), во многих случаях химическая связь имеет промежуточ­ный характер. Преимущественно ионными являются связи в щелочных га-логенидах, ковалентными - связи в гомоатомных молекулах неметаллов (H2, S8, C60 и др.), металлическими - связи в обычных металлах, ван-дер-ваальсовыми - силы сцепления кристаллов инертных газов. Ионно-ковалентный характер связей имеют большинство простых и сложных ок­сидов переходных металлов; связи, промежуточные между ковалентными и металлическими, реализуются во многих полупроводниках.

ХИРАЛЬНАЯ ГРУППА СИММЕТРИИ. Группа симметрии симметрич­ной фигуры, проявляющей хиральность. Такие группы (точечные или про­странственные) не содержат элементов симметрии II рода (центра инвер­сии, плоскостей симметрии или инверсионных осей) и относятся к семейст­вам точечных групп вращающегося конуса, скрученного цилиндра или шара с вращающимися точками поверхности. Наличие хиральной группы сим-

105

метрии - необходимое условие существования оптической активности у молекулы и нелинейно-оптических свойств у кристалла.

ХИРАЛЬНЫЙ (сМгаГ). Признак, относящийся к объекту (фигуре, молеку­ле, кристаллу), проявляющему хиральность и обладающему хиральной группой симметрии.

ХИРАЛЬНОСТЬ (киральность, сМгаШу). Свойство фигуры существовать в двух зеркально равных и не совмещающихся между собой (правой и ле­вой) формах; то же, что и энантиоморфизм. Термин впервые использован лордом Кельвином (В. Томсоном) в 1884 г.

ЦЕНТР ИНВЕРСИИ (центр симметрии, туегяюп сеШгё). Точка, в кото­рой происходит инверсия пространства.

ЦЕНТРИРОВАННАЯ ЯЧЕЙКА (сегОгей се). См. непримитивная ячейка.

ЦЕПОЧЕЧНАЯ СТРУКТУРА. Гетеродесмическая структура, в которой основными структурными единицами являются полимерные цепи (ленты, волокна) из наиболее прочно связанных атомов. Примеры: серый селен (винтовые цепи Se-Se), полиэтилен, пироксен MgSiO3 (цепи из соединенных вершинами SiO4-тетраэдров), PdCl2 (PdCl4-квадраты, связанные в ленты по противоположным сторонам).

ЧАСТНАЯ ПОЗИЦИЯ (яресЫ рояШоп). Положение базисной точки ПСТ на каком-либо закрытом элементе симметрии. В таком случае координаты базисной точки связаны между собой или фиксированы.

ШАРОВЫЕ УПАКОВКИ (шаровые кладки, яркеге раскт^я). Располо­жения шаров в пространстве, при которых каждый шар касается по крайней мере четырех других шаров. Наиболее важными являются упаковки равно­великих шаров. Среди них различают неплотные (число соседей менее 6), плотные упаковки (число соседей 6-11) и плотнейшие упаковки (число со­седей равно 12). Наибольшее значение в кристаллохимии имеют объемно-центрированная кубическая упаковка (ОЦК) с КЧ = 8 + 6 и плотностью упаковки 7г3/8 « 0,6802 и плотнейшие шаровые упаковки (ПШУ) с мак­симально возможной плотностью л/3 72 ~ 0,7405. Плотные упаковки равных и неравновеликих шаров наиболее часто встречаются в структурах металлов и интерметаллидов. Многие другие структуры, состоящие из приблизитель­но сферических структурных единиц (атомов, ионов, молекул, комплексов) могут быть описаны в терминах шаровых упаковок (см., например, плот­нейшие упаковки).

106

ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ПОЗИЦИИ. Положения, которые заняты правильной системой точек. Различают позиции ПСТ на закрытых элементах симмет­рии (частные позиции) и вне таковых (общие позиции).

ЭКСТИНКЦИЯ (ехИпсйоп). Ослабление интенсивности дифрагированного излучения в кристалле с мозаичной структурой из-за эффекта повторной внутренней дифракции. Последняя может происходить в пределах одного блока с идеальной структурой (первичная экстинкция) или между разны­ми блоками (вторичная экстинкция).

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ. Метод получения изображений мик­рообъектов (микроструктуры) с помощью пучка ускоренных электронов, сфокусированных электромагнитными линзами в вакууме. Наиболее рас­пространены просвечивающие и сканирующие электронные микроскопы. В просвечивающем микроскопе изучают образцы толщиной 100-500 Å с разрешающей способностью до 2-10 Å, что позволяет непосредственно на­блюдать положения атомов в твердых телах. Сканирующие микроскопы позволяют напрямую изучать микроморфологию поверхности и наблюдать дефекты и включения в непрозрачных и массивных образцах, порошках, пленках с разрешением до 100 Å. Электронная микроскопия обычно ис­пользуется для изучения микроструктуры неорганических соединений и реальной структуры в сочетании с рентгеноструктурным анализом и электронографией, существенно дополняя их локальной структурной ин­формацией (дефекты упаковки, дислокации, включения, сверхструктуры, срастания, политипы, микронеоднородности и др.).

ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ (КРИСТАЛЛА). Плотность вероятности наличия электрона в данной единице объема дУ = йхйуйт. ячейки решетки (обычно считается на Å3). Так как р(хуг) - периодическая функция в трех измерениях, она разлагается в трехмерный гармонический ряд Фурье), ко­эффициентами которого являются структурные факторы: р(хут) = (1/К)ЕЕЕ^(М/)-exp[-27г/'(/гх+^у+/г)] = (1/К)ЕЕЕ|^(М/)| •exp[-27Г/'(/гх+ ку+1г) + гсрфк)], где V - объем ячейки кристалла, Р(Нк1), |Р(ИкГ)| и ср(кк1) - соответст­венно структурный фактор, структурная амплитуда и фазовый угол ди­фракционного отражения от плоскости (Ш), а суммирование ведется в пре­делах –оо < Н, к, < +оо. Из экспериментальных данных дифракционных ме­тодов (чаще всего рентгеноструктурного анализа) по интегральным ин-тенсивностям отражений можно непосредственно определить только мо­дули структурных факторов (структурные амплитуды), а фазовые углы - нельзя. Это составляет суть фазовой проблемы, решаемой в рамках методов расшифровки структуры, за которыми следует уточнение структуры. Только полученная после уточнения модель структуры дает правильные фазовые углы, по которым вычисляется распределение р(хуг) в кристалли-