Основные термины и понятия структурной кристаллографии и кристаллохимии (стр. 6 )

а б в

Рис. 6. Виды жидких кристаллов: а – смектические, б – нематические, в – холесте-рические.

ЗАКОН ГАЮИ. Один из важнейших законов химической кристаллогра­фии, сформулированный французским ученым (Р. I Найу, 1784) и легший в основу кристаллохимии: каждому химическому соединению должна соответствовать своя кристаллическая форма.

23

ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА ДВУГРАННЫХ УГЛОВ. Первый основной эмпирический закон геометрической кристаллографии: углы между соот­ветствующими гранями кристаллов одного и того же вещества посто­янны при данных температуре и давлении. Этот закон является следст­вием решеточного строения кристаллов (см. кристаллическая решетка). Открыт на кристаллах кварца 8Ю2 и гематита Ре203 датским ученым Н. Стеноном (К §1епоп, 1669) и окончательно утвержден на основе измере­ний большого количества кристаллов минералов французским кристалло­графом Делилем (I йе ГЫе, 1783).

ЗАКОН РАЦИОНАЛЬНЫХ ОТНОШЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ (закон ра­циональных индексов, закон целых чисел, закон Гаюи). Второй основ­ной эмпирический закон геометрической кристаллографии: двойные от­ношения параметров (отрезков), отсекаемых двумя любыми гранями кристалла на трех пересекающихся его ребрах, равны отношениям не-

ОА ОБ ОС
больших целых чисел. В соответствии с этим : — : ------------

Оа ОЪ Ос

= т : п : р

(рис. 7). Закон является следстви­ем решеточного строения кри­сталлов (см. кристаллическая решетка). Открыт французским кристаллографом (Р. I Найу, 1784).

Рис. 7. К формулировке закона рациональных отношений параметров.

ЗАКОН ФРИДЕЛЯ. Закон цен-тросимметричности дифракцион­ной картины, устанавливает ра­венство интенсивностей рефлек­сов с индексами ИМ и ИМ. Может нарушаться вблизи края поглоще­ния атомов структуры из-за ано­мального рассеяния, что использу­ют для определения абсолютной

конфигурации. Закон эмпирически обоснован французским физиком Ж. Фри-делем (С. Рпес1е1, 1913).

ЗАКРЫТАЯ ОПЕРАЦИЯ СИММЕТРИИ. Операция симметрии, остав­ляющая неподвижной хотя бы одну (особую или инвариантную) точку сим­метричной фигуры. Если выбрать начало координат в особой точке, то пре­образование координат точки будет иметь вид г' = Пг, где г и г' - исходный и преобразованный радиус-векторы соответственно, V - фиксированная для данной закрытой операции симметрии ортогональная матрица. К закры­тым операциям симметрии I рода относятся повороты вокруг простых осей

24

симметрии (поворотных осей), а закрытыми операциями симметрии II рода являются инверсия, зеркальное отражение и повороты вокруг сложных осей симметрии - инверсионных осей и зеркально-поворотных осей.

ЗАКРЫТЫЙ ЭЛЕМЕНТ СИММЕТРИИ. Элемент симметрии, отвечаю­щий закрытой операции симметрии.

ЗЕРКАЛЬНО-ПОВОРОТНАЯ ОСЬ (ШогеДесйоп ахю). Закрытый эле­мент симметрии, обозначаемый по Шёнфлису 8„ - прямая, вокруг которой осуществляется поворот против часовой стрелки на угол ср = 3607л (п - по­рядок зеркально-поворотной оси) с последующим отражением в фикси­рованной зеркальной плоскости, перпендикулярной оси. Любой зеркально-поворотной оси с элементарным углом поворота ср эквивалентна соответст­вующая инверсионная ось с углом поворота 360о - ср, поэтому оба этих вида сложных осей симметрии взаимозаменяемы.

ЗОНТИЧНАЯ КООРДИНАЦИЯ (пирамидальная координация). Вза­имное расположение центрального атома и первой координационной сферы, примерно соответствующее положению вершины и основания пирамиды (обычно треугольной или четырехугольной). Такая координация характерна для атомов ^-элементов с неподеленными электронными парами: N(III), 8(IУ), С1(У), А8(III), 8е(IУ), 8Ъ(III), Те(IУ), I(У), Хе(УI), Т1(I), РЬ(II), В1(III) и др. Примеры молекул (ионов) с такой координацией центральных атомов: N113, 8032", 8Р4, Ю2р2~.

ИДЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА. Математическое выражение усредненного по времени и пространству регулярного расположения атомов в кристалле, отвечающее среднестатистическим максимумам электронной или ядерной плотности кристалла и описанное набором атомных позиций, кристалличе­ской решеткой и одной из 230 пространственных групп симметрии. Разные аспекты идеальной структуры рассматривают в рамках различных моделей структуры. Локальные (обычно макроскопические) отклонения от идеаль­ной структуры отвечают реальной структуре. Экспериментально идеаль­ную структуру определяют методами структурного анализа.

ИЗОДИМОРФИЗМ. Явление образования ограниченных твердых раство­ров между разными по структуре соединениями. Термин предложен гол­ландским ученым (I \У. Кег§ег8, 1889).

ИЗОМЕТРИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ. Геометрическое преобразо­вание пространства, сохраняющее неизменными расстояния между его точ­ками. Изометрическое преобразование характеризуется ортогональной матрицей. Все обычные операции симметрии относятся к изометрическим преобразованиям.

25

ИЗОМОРФИЗМ. Открыт немецким химиком и кристаллографом Э. Мит-черлихом (Е. МнкспегИсп, 1819) на примере кристаллов КН2Р04, КН2А804 и КН4Н2Р04 и первоначально относился к близости кристаллических форм и способности образования твердых растворов. В настоящее время под изо­морфизмом понимают несколько явлений: 1) сходство кристаллических форм; 2) способность изоструктурных веществ образовывать неограничен­ные (совершенный изоморфизм) или ограниченные (несовершенный изоморфизм) твердые растворы; 3) способность материальных частиц (атомов, ионов, молекул) замещаться другими материальными частицами в кристаллических структурах (см. изоморфное замещение); 4) способность веществ образовывать смешанные кристаллы с той или иной степенью упо­рядочения компонентов (твердые растворы, аномальный изоморфизм и пр.). Явления изоморфизма обычно изучают с помощью методов физико-химического анализа, рентгенографии и рентгеноструктурного анализа.

ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (мотогркош шЪзйЫНоп). Способность материальных частиц (атомов, ионов, молекул) замещаться другими мате­риальными частицами в кристаллических структурах с образованием твердых растворов. Замещаемые и замещающие частицы всегда распола­гаются по одним и тем же ПСТ статистически со средней вероятностью (равной степени заполнения позиции), отвечающей составу кристалла. Обычно разница между радиусами замещающих друг друга атомов (ионов) не превышает 15 % от меньшей величины (правило Гольдшмидта-Юм-Розери). Если замещающие друг друга атомы (ионы) имеют одинаковую валентность (заряд), говорят об изовалентном замещении (изовалентном изоморфизме), в противном случае - о гетеровалентном замещении (ге-теровалентном изоморфизме), происходящем при условии соблюдения электронейтральности, например, 2Са2+ ->■ №+ + В13+ при образовании твер­дого раствора (Са, №, ВГ)ТЮ3. Оба этих случая относятся к замещению с сохранением числа атомов в ячейке, но возможны и более сложные вари­анты, когда число атомов в ячейке изменяется: 1) замещения с вычитанием (образованием вакансий); 2) замещения с внедрением (изоморфизм с за­полнением пространства). Примером замещения первого вида является твердый раствор 1лС1-М§С12 с заменой части 1л+ на М§2+ и одновременным освобождением того же числа занятых литием октаэдрических пустот КПУ ионов СГ, а второго вида - твердые растворы СаР2-УР3 с замещением Са2+ -^ У3+ и одновременным заполнением равного числа октаэдрических пус­тот КПУ атомов кальция ионами Р~. Оба вида замещения сочетаются в твердом растворе А§Вг-СиВг, где при замене А§+ ->■ Си+ происходит вычи­тание А§+ из октаэдрических пустот с параллельным внедрением Си+ в тет-раэдрические пустоты КПУ ионов Вг (разделительное замещение). Заме­щение в структуре крупных многоатомных фрагментов (блоков, цепей, сло-

26

ев) относят к аномальному (блочному) изоморфизму, встречающемуся, на­пример, в силикатах.

ИЗОМОРФНЫЙ. 1) Относится к кристаллам, обладающим одинаковой огранкой (обычно изоструктурным друг другу); 2) относится к изоструктур-ным веществам, способным образовывать друг с другом непрерывные твер­дые растворы (устар.), см. изоструктурность; 3) относится к атомам или ионам, способным замещать друг друга в кристаллических структурах (см. изоморфное замещение).

ИЗОСТРУКТУРНОСТЬ. Принадлежность сравниваемых кристаллических структур к одному структурному типу при близости типа химической связи (как правило, с возможностью образования между ними твердых растворов). Изоструктурные простые вещества или химические соединения составляют изоструктурный ряд (обычно он выстраивается в порядке за­кономерного изменения состава). Примеры: твердые N6, Аг, Кг, Хе образу­ют ряд изоструктурных простых веществ типа ГЦК; галогениды щелочных металлов (кроме С§С1, СкВг, С§1) образуют изоструктурный ряд соединений типа NС1; карбонаты МС03 (М = М§, Мп, Ре, Со, N, 2п, Са, Сй) дают изо­структурный ряд соединений типа кальцита СаС03.

ИЗОТИПИЯ (изотипность, коЦрмт). Принадлежность сравниваемых кристаллических структур к одному структурному типу при существен­ном различии в них степеней окисления атомов или типа химической связи. С этой точки зрения изотипными (но не изоструктурными) будут, например, твердый Хе и Си типа ГЦК, NС1 и ТЮ. Формально изотипными следует считать СаР2 и 1л20, сходные по структуре, но противоположные по поло­жению катионов и анионов (см. антиизоструктурность).

ИЗОТРОПИЯ. Одинаковость свойств объекта в разных направлениях. Изо­тропия любых свойств характерна для газов, жидкостей, аморфных и поли­кристаллических тел, но не кристаллов, обычно отличающихся анизотро­пией свойств. Кристалл может проявлять изотропию или в отношении ска­лярных свойств (см. анизотропные и скалярные свойства) или в случае его особой симметрии: так, кубические кристаллы обладают изотропией элек­тро - и теплопроводности, теплового расширения, оптической изотропией (см. двулучепреломление).