Mалый практикум по химии и физике полимеров (стр. 2 )

Температуру каплепадения определяют в приборе Уббеллоде.

Прибор состоит из термометра, ртутный шарик которого опущен в стеклянную чашечку с отверстием в дне. Чашечка прикреплена к термометру с помощью металлической гильзы. Термометр с чашечкой укрепляют в пробирке так, чтобы между дном пробирки и чашечкой оставался некоторый промежуток. Пробирку в свою очередь укрепляют в колбе с глицерином для равномерного нагрева. Перед определением стеклянную чашечку вынимают из гильзы, ставят на стекло и вливают в нее расплавленный полимер. В расплавленный полимер помещают термометр, и чашечку закрепляют в обойме гильзы. Когда полимер хорошо застынет, собирают прибор и производят нагревание, повышая температуру со скоростью 1˚С в минуту. Температура, при которой капля расплавленного полимера проходит через отверстие в дне чашечки и падает на дно пробирки, считается температурой каплепадения.

Метод пригоден для испытания полимеров только сравнительно низкой молекулярной массы (до 10 000).

Рис.2 Прибор для определения температуры каплепадения по Уббеллоде: 1 – пробирка; 2 – обойма гильзы; 3 – чашечка (для наглядности снята гильза, в которую вставляется чашечка)

1,3 Определение температуры плавления в капилляре.

Небольшое количество тонко измельченного полимера набивают в виде столбика высотой 2 – 4 мм в запаянный с одного конца капилляр диаметром около 1 мм. Капилляр прикрепляют резиновым колечком к ртутному резервуару термометра. Термометр с капилляром монтируют при помощи пробки в пробирке, которую, в свою очередь. укрепляют в колбе, заполненной на 2/3 безводным глицерином и служащей термостатом. При нагревании со скоростью 1˚С в минуту определяют интервал температур, в котором столбик полимера начинает оплавляться ( температура размягчения) и, наконец, совсем размягчается. Конечной является та температура, при которой содержимое капилляра приобретает относительную прозрачность.

При определении температуры плавления полимеров, которые изменяются при нагревании на воздухе (вследствие окисления) или имеют очень высокую температуру плавления, следует запаять открытый конец капилляра после его заполнения. Таким образом поступают, например, при определении температур плавления полиамидов и полимочевин.

К оценке полимера по температуре плавления следует подходить осторожно, так как она может характеризовать как температуру стеклования, так и температуру текучести или перехода в аморфное состояние в зависимости от типа полимера и его молекулярной массы.

а) б)

Рис.3 Приборы для определения температуры плавления:

а) 1- круглодонная колба; 2 – капилляр с испытуемым веществом; 3 – пробирка; 4 – отростки для удержания пробирки; 5 – отверстие; 6 – пробка со вставленным термометром

б) прибор ПТП для определения температуры плавления: 1 – номограмма; 2 – стакан для капиллярных трубок; 3 – вольтметр; 4 – осветитель с рефлектором; 5 – константановая спираль; 6 – блок-нагреватель; 7 – термометр; 8 – капилляр с испытуемым веществом; 9 – оптическое устройство; 10 – регулятор напряжения

Лабораторная работа 1. Определение температуры размягчения и температуры каплепадения резорцино-формальдегидной смолы СФ-281

Реактивы:

ацетон смола резорцино-формальдегидная СФ-281

Приборы и посуда:

электроплитка прибор для определения температуры размягчения по методу КиШ термометр Уббеллоде масляная баня скальпель пинцет фарфоровая или металлическая чашка стеклянная или металлическая пластинка термометр

Проведение определения.

Определение температуры размягчения и температуры каплепадения проводят в соответствии с п.1.1 и 1.2 (см. выше).

2. Определение молекулярной массы полимеров.

2.1 Определение молекулярной массы химическими методами.

Определение молекулярной массы химическими методами (по количеству концевых групп) дает достаточно точные результаты при величине молекулярной массы до 20000. Если величина молекулярной массы превышает этот предел, найденные молекулярные массы будут неточными, так как процентное содержание концевых групп в таких полимерах очень мало, и определяемые этим методом значения будут находиться в пределах допустимой ошибки опыта. Тем не менее данные, получаемые по химическим методам определения молекулярной массы, заслуживают большого внимания, так как молекулярные массы, найденные этими методами относятся именно к молекулам полимеров. При использовании же физических методов найденную молекулярную массу в ряде случаев следует относить к ассоциациям молекул.

Величина молекулярной массы, определенной по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и потому дает представление о среднечисловом значении молекулярной массы.

Определение молекулярной массы линейных полиэфиров.

Линейные полиэфиры, имеющие строение:

H –(-O-R-OCO-Ri-CO-)n-OH

можно рассматривать как высокомолекулярные оксикислоты и определять их молекулярную массу по числу концевых карбоксильных групп. Зная кислотное число такого полимера, определяемое путем титрования гидроксидом калия, можно вычислить молекулярную массу полимера по формуле:

56,11 · 1000

М = ----------------

К. Ч.

где 56,11 – молекулярная масса КОН, г/моль;

К. Ч. – кислотное число, выраженное в миллиграммах КОН на 1 г вещества, мг КОН/г

При синтезе полиэфира не исключена возможность образования некоторого количества молекул, имеющих на концах либо две гидроксильные, либо две карбоксильные группы. Учитывая это, целесообразно определять содержание обеих концевых групп: гидроксильных ( гидроксильное число Г. Ч.) и карбоксильных групп ( карбоксильное число К. Ч. ). Тогда формула для расчета будет следующей:

56,11 · 2 · 1000

М = ----------------------

К. Ч. + Г. Ч.

Перед определением концевых групп полимер должен быть переосажден, т. е. освобожден от примесей, в том числе исходных реагентов, не вступивших в реакцию. Для этого навеску полимера ( 3 -5 г ) растворяют в 50 мл растворителя и выливают раствор в 100 мл осадителя, растворяющего исходные компоненты и примеси, но не растворяющего полимер. Проверив полноту осаждения, отделяют осадок, промывают его смесью растворителя и осадителя, взятых в том же соотношении, как при осаждении. После этого осадок высушивают в вакууме до постоянной массы.

Определение кислотного числа.

Две точные навески (1-2 г) переосажденного полимера помещают в конические колбы емкостью 250 мл и добавляют точно отмеренное количество (25 мл) 0,1 М спиртового раствора КОН. Одновременно ставят контрольный опыт без навески.

Через 2 часа пробы отфильтровывают, берут 10 мл фильтрата и оттитровывают 0,1 М раствором НСl до исчезновения розовой окраски по фенолфталеину. Кислотное число рассчитывают по формуле:

(а – b) THCl/KOH · 2,5 ·1000

К. Ч. = -------------------------------------

m

где а – количество 0,1 М раствора НСl, израсходованного в контрольном опыте, мл;

b - количество 0,1 М раствора НСl, израсходованного в опыте с навеской, мл;

m – навеска полимера, г;

ТHCl/KOH – титр раствора НСl по КОН, г/мл

Из двух определений принимают среднее значение К. Ч.

Кислотное число полимеров, растворимых в спирте, можно определять прямым титрованием спиртового раствора полимера 0,1M спиртовым раствором КОН.

Определение гидроксильного числа.

По 1-2 г переосажденного полимера точно взвешивают в двух конических колбочках с пришлифованными пробками. Вливают в каждую колбу точно по 25 мл ацетилирующей смеси, состоящей из безводных свежеперегнанных уксусного ангидрида (12 мас. ч.) и пиридина (88 мас. ч.) . В третью контрольную колбу (без навески) точно отмеривают такое же количество ацетилирующей смеси. Колбы соединяют с обратными холодильниками и нагревают в течение 2 час на водяной бане при 60˚С.

После охлаждения во все три колбы наливают по 25 мл дистиллированной воды и титруют образовавшуюся уксусную кислоту 0,1M раствором КОН в присутствии фенолфталеина.

Расчет гидроксильного числа, выраженного в мг КОН на 1 г гидроксилсодержащего соединения, производят по формуле:

(а – b) T · 1000

Г. Ч. = -------------------------

m

где а - количество 0,1 M раствора КОН, израсходованного в контрольном опыте, мл;

b - количество 0,1 M раствора КОНl, израсходованного в опыте с навеской, мл;

m – навеска полимера, г;

Т – титр раствора КОН, г/мл

2.2 Определение молекулярной массы физическими методами.

Криоскопический метод.

Определение молекулярной массы основано на понижении температуры замерзания растворителя при растворении в нем каких-либо веществ. Величина температурной депрессии ( ∆t ) пропорциональна концентрации растворенного вещества в растворе.

Данным методом можно исследовать полимеры с молекулярной массой не более 2000 -2500, так как при малой концентрации растворов высокомолекулярных соединений температурную депрессию определить трудно. Метод прост, но недостаточно точен.

Вискозиметрический метод.

Для растворов высокомолекулярных веществ существует зависимость вязкости раствора от молекулярной массы и формы молекул ( уравнение Штаудингера ):

1 ήуд

М = ---- · -------

Кm C

где Кm – константа, характерная для данного полимергомологического ряда;

С – концентрация раствора, г/мл

ήуд – удельная вязкость

Величина Кm отражает особенности химического строения макромолекул и принимается практически постоянной для данного полимергомологического ряда.

Удельной вязкостью раствора полимера называется относительный прирост вязкости растворителя при добавлении к нему полимера.

ήуд = ήотн – 1