Mалый практикум по химии и физике полимеров (стр. 6 )

круглодонная колба (250 мл) 1 обратный холодильник 1 водяная баня 1 термометр ( до 250˚С) 1 фарфоровая чашка 1

Проведение синтеза.

Процесс получения неплавких и нерастворимых продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом проводят в две стадии. Сначала получают линейные полиметиленоксифенилены, затем отверждают их.

В круглодонную колбу помещают 17,5 г фенола, 17,75 г 40%-ного формалина и 1,5 г 25%-ного аммиака. Смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане, поддерживая температуру 90˚С. Примерно через полчаса содержимое колбы мутнеет и разделяется на два слоя: верхний – водный и нижний – смоляной. Нагревание продолжают еще 1 час, переливают содержимое колбы в фарфоровую чашку, охлаждают и сливают верхний надсмольный слой. Полученный полимер (линейный полиметиленоксифенилен) промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, добавляют 3 – 5 мл спирта и высушивают в пробирке с отводом, присоединенным к водоструйному насосу, на водяной бане при 50 - 60˚С.

По мере обезвоживания полимер становится прозрачным. Длоя установления линейного строения полимера определяют его растворимость в спирте, ацетоне, спирто-бензольной смеси.

Высушенный полимер (резол), представляющий собой клейкий сироп, выливают в пробирку и нагревают в термостате при постепенном повышении температуры от 60 до 120˚С до полного отверждения, т. е. до превращения в резит

.

Задание. Написать уравнения реакций, протекающих на первой и второй стадиях процесса.

Лабораторная работа 6. Поликонденсация фенола и формальдегида в кислой среде (получение новолака)

Реактивы:

фенол 13 г формалин (40%-ный) 9 г соляная кислота (плотность 1,19 г/мл) 0,25 г

Приборы:

круглодонная колба (150 мл) 1 обратный холодильник 1 водяная баня 1 термометр (до 250 ˚С) 1 пробирки 2 фарфоровая чашка 1

Проведение синтеза.

13 г фенола и 9 г 40%-ного раствора формалина помещают в круглодонную колбу и взбалтывают до полного растворения фенола. Затем добавляют 0,25 г концентрированной соляной кислоты, соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при 90˚С до резкого разделения смоляного и водного слоев. Содержимое колбы сливают в фарфоровую чашку (под вытяжкой!!!), дают отстояться и сливают верхний водный слой. Оставшуюся в чашке жидкую смолу промывают теплой водой до нейтральной реакции (индикатор метиловый оранжевый) и высушивают при обычном давлении, постепенно повышая температуру до 200˚С.

Полученный продукт кондесации, представляющий собой смесь растворимых и плавких полиметиленоксифениленов линейного строения, превращается в пространственный полимер при введении специальных агентов, «сшивающих» линейные макромолекулы. В качестве таких добавок можно применять твердые полимеры формальдегида и гексаметилентетрамин (уротропин).

Задание 1. Написать уравнения реакций, протекающих на первой и второй стадиях процесса.

Задание 2. Определить растворимость и температуру размягчения линейного продукта поликонденсации.

Задание 3. Добавить 10 – 15% параформа или гексаметилентетрамина и нагреть смесь до 160˚С в пробирке и определить его растворимость. Сравнить с данными, полученными в задании 2.

Лабораторная работа 7. Поликонденсация фенола и бензальдегида.

Реактивы:

фенол кристаллический 18 г бензальдегид 20,4 г соляная кислота (плотность 1,19 г/мл) 0,8 г

Приборы:

круглодонная колба (150 мл) 1 обратный холодильник 1 водяная баня 1 термометр 1 фарфоровая чашка 1

Проведение синтеза.

Указанные количества фенола, бензальдегида и соляной кислоты помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при 80 - 90˚С в течение 5 часов. Образовавшийся полимер промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в термошкафу.

Задание 1. Написать уравнение реакции поликонденсации фенола с бензальдегидом.

Задание 2. Определить выход продукта поликонденсации.

Задание 3. Определить температуру каплепадения полимера по Уббеллоде.

Лабораторная работа 8. Поликонденсация анилина с формальдегидом

Реактивы:

анилин свежеперегнанный 17,7 г формальдегид 40%-ный раствор 18,8 г уксусная кислота ледяная 10 мл этанол

Приборы:

колба (склянка) с притертой или резиновой пробкой

с краном для выпускания воздуха 1

воронка Бюхнера 1 фарфоровая чашка 1 металлическая форма 1

Проведение синтеза.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стеклянную колбу вводят анилин, формальдегид и, плотно закрыв ее пробкой, энергично встряхивают содержимое колбы на шюттель аппарате в течение 1,5 часа. Реакция идет с разогревом, поэтому необходимо время от времени приоткрывать склянку, чтобы выравнять давление. Через 15 – 20 минут после начала взбалтывания начинает выпадать порошок ангидроформальдегиданилина, который по окончании реакции отсасывают на воронке Бюхнера и промывают на воронке сначала водой, а затем этиловым спиртом (при этом отмываются избыточные формалин и анилин). Осадок переводят с фильтра в фарфоровую чашку, добавляют ледяную уксусную кислоту и под тягой ( осторожно – вспенивание! ) нагревают, перемешивая стеклянной палочкой. По мере удаления летучих веществ продукт становится все более вязким, прозрачным, окрашенным в оранжевый цвет.

Если эту смесь олигомеров нагревать длительное время при 125 - 140˚С, то за счет реакций сшивания образуется стеклообразный, хрупкий в холодном состоянии полимер. Он растворяется в ацетоне, бензоле, спирте, хорошо отливается в формы, легко окрашивается.

Из бумаги, пропитанной анилиноформальдегидными олигомерами, готовят используемые в электротехнике слоистые пластики.

Задание 1. Написать уравнение протекающей реакции.

Задание 2. Определить растворимость полученной смолы в органических растворителях.

Задание 3. Определить выход полимера.

Лабораторная работа 9. Поликонденсация мочевины с формальдегидом

Реактивы:

мочевина 9,0 г формальдегид, 36 %-ный раствор 25 мл гидроксид натрия, 2 М раствор хлорид аммония, 20 %-ный раствор универсальный индикатор

Приборы:

трехгорлая колба вместимостью 150 мл 1 холодильник шариковый 1 термометр 1 стакан вместимостью 100 мл 1 баня водяная 1 воронка Бюхнера 1 секундомер 1

Проведение синтеза.

В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, наливают 25 мл 36 %-ного раствора формальдегида и нейтрализуют его до рН 7 раствором гидроксида натрия, после чего вводят мочевину. Когда при взбалтывании мочевина растворится, проверяют рН. Раствор должен быть нейтральным ( если нужно, его нейтрализуют щелочью до рН 7). Колбу нагревают на электроплитке, периодически взбалтывая, с такой скоростью, чтобы в течение 12 – 15 мин раствор довести до кипения. За начало первой стадии поликонденсации принимают момент, когда температура реакционной массы достигает 70 ˚С. Нагревание (при этой температуре) продолжают еще 30 мин. К этому времени рН реакционной смеси обычно равен 6,2 – 6,4.

В результате проведенной реакции поликонденсации получают 35 – 38 % - ный водный раствор олигомера. Для получения клея из этого раствора отгоняют в вакууме воду. Если отогнать 30 мл воды, то получится жидкий клей ( 40 % - ный ), если же отогнать 127 мл воды, получится вязкий клей ( 60 -%-ный ).

Определение времени отверждения.

К 10 г смолы в стакане вместимостью 100 мл добавляют 0,1 г растертого в порошок хлорида аммония и, поместив стакан в термостат с температурой 20 ± 1˚С, тщательно перемешивают эту смесь стеклянной палочкой в течение 5 мин ( термостатом может служить большой стакан, наполненный водой с указанной температурой). Затем в пробирку диаметром 16 мм переносят 2 г этой смеси, укрепляют ее на водяной бане таким образом, чтобы уровень раствора в пробирке был ниже уровня в водяной бане на 15 – 20 мм, и включают секундомер, продолжая энергичное перемешивание до начала желатинизации. В этот момент секундомер выключают и таким образом определяют время отверждения карбамидоформальдегидной смолы.

Задание 1. Написать уравнение протекающей реакции.

Задание 2. Определить время отверждения полученной смолы..

4.2  Полимеризация

Полимеризацией называется процесс соединения молекул мономера, приводящий к образованию макромолекул:

nM → Mn

где М – молекула мономера; Mn – макромолекула, состоящая из n мономерных звеньев; n – степень полимеризации.

Молекулы мономера, вошедшие в состав макромолекул, становятся её мономерными звеньями. Элементный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от состава мономера.

Различают гомо- и сополимеризацию. Обязательными стадиями полимеризации являются инициирование и рост макромолекул. При инициировании в системе возникают активные частицы (А), способные начать реакцию роста с последовательным присоединением молекул мономера к активной частице:

А + М → АМ

АМ + М → АМ2...

АМn-1 + M → AMn

Механизм полимеризации определяется химической природой частиц AMn, являющихся промежуточными продуктами полимеризации.

Различают два основных вида полимеризации: цепную и ступенчатую.

В зависимости от механизма реакции полимеризация может быть радикальной и ионной.

Радикальная полимеризация инициируется веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, диазо - и азосоединения и другие), а также действием тепла и света.