Mалый практикум по химии и физике полимеров (стр. 5 )

НО - [-ОС – R – СОО - R' – О -]n – H + 2nКОН → nKOOC – R – COOK + nHO - R'- OH

При омылении полимеров, содержащих эфирную группу в боковой цепи, образуется соль полимерной кислоты и спирт:

-[ - СН2 – СН -]n -- + n КОН→ -[ - СН2 – СН -]n - + nСН3ОН

| |

СООСН3 СООК

В две конические колбы вместимостью 250 мл точно взвешивают по 0.5 – 1,0 г исследуемого вещества. В каждую колбу приливают пипеткой по 25 мл 0,5 М спиртового раствора КОН. В третью колбу наливают такое же количество этого раствора (контрольный опыт без навески). К колбам присоединяют обратные холодильники и нагревают на водяной бане в течение 3 часов (некоторые полимеры с трудом растворяются в спиртовом растворе гидроксида калия и для их омыления требуется 12 – 24 часа). По истечении указанного времени содержимое колб, не охлаждая, титруют 0,5 М раствором НСl в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.

Эфирное число (Э. Ч.) вычисляют по формуле:

(а – в) Т 1000

Э. Ч. = ---------------

m

a - объем 0,5 M раствора НСl, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;

в – объем 0,5 M раствора НСl, израсходованного на титрование пробы с навеской, мл;

Т – титр кислоты, выраженной в мг КОН;

m - навеска вещества, г

4. Синтез полимеров.

4.1 Поликонденсация

Поликонденсацией называют процесс образования высокомолекулярных соединений, сопровождающийся одновременным выделениемкакого-либо низкомолекулярного продукта (вода, галогенводород, аммиак, спирт и т. д.):

na-A-a + nb-B-b → a-(-A-B-)n-b + (2n – 1)ab

где a и b –функциональные группы (ОН, СООН, NH2 и др.)

В отличие от продуктов полимеризации состав элементарного звена полимера, полученного в результате реакции поликонденсации, не соответствует элементарному составу исходного мономера.

Проведение реакции поликонденсации зависит от химического строения исходных веществ и получаемых продуктов, от их физических свойств, природы побочных продуктов и константы скорости реакции. Процесс поликонденсации возможен лишь в том случае. Когда исходные вещества имеют не менее двух функциональных, способных участвовать в реакции.

Если в исходном мономере содержатся две функциональные группы, то в результате реакции получается термопластичный и плавкий линейный полимер, растворимый в органических растворителях. Если хотя бы в одном из исходных реагентов имеются три или более функциональные группы, то образуется неплавкий полимер пространственного строения, нерастворимый в органических растворителях. Поэтому поликонденсацию, при которой могут образовываться пространственные полимеры, следует вести таким образом. Чтобы не допускать затвердевания продукта в самом реакционном сосуде. Для получения твердой смолы нужно перелить жидкую смолу в формы, из которых легко извлечь затвердевший полимер.

При поликонденсации одновременно с ростом цепи полимера протекает обратный процесс – деструкция. Её можно ослабить, тщательно удаляя низкомолекулярные соединения из сферы реакции в соответствии с законом действующих масс.

Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Так, для замедления реакции нужно охладить реакционный сосуд, в котором происходит процесс.

Поликондесация многоосновных кислот с многоатомными спиртами.

При поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами получаются высокомолекулярные сложные полиэфирные смолы. Наиболее известный полимер – глифталевую смолу – получают поликонденсацией фталевого ангидрида или фталевой кислоты с глицерином.

В зависимости от соотношения компонентов и условий реакций можно получить различные по свойствам полиэфиры. Например, при 150 ˚С фталевый ангидрид в результате взаимодействия с глицерином образует сначала линейный полиэфир:

....- СОС6Н4СООСН2СНОНСН2ООСС6Н4СО -...

представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне, хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фталевым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220˚С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно сшиваются между собой. Сшивание происходит за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная пространственная структура глифталевой смолы. Такой полимер не растворяется в ацетоне, не плавится, но хорошо прессуется. Он обладает большой твердостью, механической прочностью и стойкостью к действию воды.

Поликонденсация фенолов с альдегидами.

Реакция протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Например, при получении фенолоформальдегидных смол в начальной стадии поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные диоксидифенилметаны, в присутствии щелочей – о-- и п-оксибензиловые спирты. При дальнейшем нагревании эти промежуточные продукты реакции превращаются в смолы.

В щелочной среде при избытке формальдегида первоначальный продукт поликонденсации представляет собой плавкое и растворимое в органических растворителях вещество – резольная смола, резол.

Резольная смола при нагревании переходит через промежуточный продукт резитол, который не плавится не растворяется, но набухает, в резит – неплавкий, нерастворимый и не набухающий конечный продукт поликонденсации. В стадии резита фенолоформальдегидные смолы имеют пространственное строение и используются в технике для получения прессованных изделий.

При поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора и при избытке фенола образуется легкоплавкая и растворимая в органических растворителях новолачная смола, новолак. Однако кислоты применяют в качестве катализаторов только в тех случаях, когда нет опасности преждевременного отверждения смолы, так как они сильно ускоряют реакцию поликонденсации.

Лабораторная работа 3. Поликонденсация фталевого ангидрида и этиленгликоля

Реактивы:

фталевый ангидрид, возогнанный или сплавленный 32,2 г этиленгликоль 13,6 г

Приборы:

фарфоровый стакан 1 стеклянная воронка 1 тигли или маленькие фарфоровые чашечки 6 колбы конические 3

Проведение синтеза.

В фарфоровый стакан взвешивают 32.2 г фталевого ангидрида и 13,6 г этиленгликоля. Стакан плотно прикрывают опрокинутой стеклянной воронкой и осторожно нагревают на сетке.

Реакцию проводят при 180 - 185˚С и периодическом перемешивании. В ходе реакции жидкая реакционная смесь постепенно приобретает смолообразную консистенцию и, наконец, через 4 – 5 час. жидкая смолообразная масса при охлаждении до комнатной температуры застывает в прозрачную стеклообразную.

Для изучения кинетики реакции в процессе синтеза полиэфира отбирают в небольшие тигельки пробы реакционной массы, в которых количественно определяют непрореагировавшую кислоту.

Первую пробу полимера отбирают тотчас же после расплавления фталевого ангидрида, следующие пробы – через 30 мин, 1, 2, 3, 4 часа.

Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных стенках воронки. Перед отбором проб кристаллы счищают в реакционный стакан и тщательно смешивают с массой.

Работу обязательно проводить в вытяжном шкафу!!!

Задание 1. Написать реакцию взаимодействия фталевого ангидрида с этиленгликолем.

Задание 2. Определить кислотные числа проб, отобранных в ходе реакции, и построить кривую изменения кислотных чисел во времени.

Задание 3. Определить эфирное число конечного продукта поликонденсации.

Задание 4. Определить температуру размягчения полиэфира по методу «кольцо и шар».

Лабораторная работа 4. Поликонденсация фталевого ангидрида и глицерина

Реактивы:

фталевый ангидрид 22 г глицерин безводный 13,3 г

Приборы:

фарфоровый стакан 1 стеклянная воронка 1 баня масляная 1 тигельки или маленькие фарфоровые чашечки 7 контактный термометр 1

Проведение синтеза.

Взвешивают 22,0 г фталевого ангидрида и 13,3 г безводного глицерина.( если глицерин содержит воду, навеску соответственно увеличивают), помещают в фарфоровый стакан, который плотно прикрывают опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь быстро нагревают на масляной бане до 180˚С и поддерживают эту температуру в течение 2 час. Затем температуру реакционной смеси повышают до 200 - 220˚С, и нагревание продолжают до образования полимера, трудно растворимого в ацетоне.

В процессе синтеза полиэфира отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют кислотные числа. Первую пробу отбирают тотчас же после расплавления фталевого ангидрида, следующие пробы – через 15, 30, 45 мин., 1,2,3 часа.

Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных стенках воронки. Перед отбором пробы его счищают в реакционный сосуд и тщательно перемешивают реакционную смесь.

Работу проводить в вытяжном шкафу!!!

Задание 1. Написать уравнение реакции поликонденсации фталевого ангидрида с глицерином.

Задание 2. Построить кривую изменения кислотного числа во времени.

Задание 3. Определить растворимость полученного полиэфира и ее изменение после нагревания при 220 -240˚С в течение 15 мин. Сравнить результаты и дать объяснение.

Задание 4. Определить эфирное число и число омыления полиэфира.

Задание 5. Проделать качественные реакции на фталевый ангидрид и глицерин.

Лабораторная работа 5. Поликонденсация фенола и формальдегида в щелочной среде. (получение резита)

Реактивы:

фенол 17,5 г формалин (40% - ный) 17,75 г аммиак раствор (25%-ный) 1,5 г

Приборы: