Mалый практикум по химии и физике полимеров (стр. 1 )

Таллинский Технический Университет

Вирумааский колледж

Предмет: Химия и физика полимеров (RAR0630)

Mалый практикум по химии и физике полимеров

Составил: преподаватель Л. Григорьева

Кохтла-Ярве 2007

Содержание.

1.  Температурные характеристики полимеров.

1.1  Определение температуры размягчения.

1.2  Определение температуры каплепадения по Уббеллоде.

1.3  Определение температуры плавления в капилляре.

2. Определение молекулярной массы полимеров.

2.1 Определение молекулярной массы химическими методами.

2.2 Определение молекулярной массы физическими методами.

3. Химические методы исследования полимеров. Количественный анализ.

3.1 Определение кислотного числа полимеров.

3.2 Определение числа омыления и эфирного числа.

4. Синтез полимеров.

1.Температурные характеристики полимеров.

Тепловая энергия, которая при нагревании сообщается ве­ществу, переходит в кинетическую энергию молекул. Усиленное тепловое движение вызывает постепенное ослабление роли сил межмолекулярного взаимодействия. В определенном более или менее узком интервале температур, характерном для данного полимера, он переходит из твердого состояния в жидкое. Та­кой процесс возможен лишь в том случае, если макромолекулы полимера имеют линейное или разветвленное строение.

Межмолекулярное взаимодействие определяется химическим строением полимера. Известно, что присутствие отдельных групп атомов в основной цепи полимера, а также боковых групп обусловливает следующие величины энергии межмолекуляр­ного взаимодействия (в кал/моль):

	в полиэтилене…………...1000
	в полиизобутилене ……...1200
	в ацетилцеллюлозе……...4800 в поливинилацетате……..3200
	в полиамидах……………5800
	в полистироле……………2000
	в поливиниловом спирте ......... 4200

Установлено, что линейные аморфные полимеры могут на­ходиться в трех физических состояниях : стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В зависимости от химического строения полимера (точнее, от энергии взаимодействия между группами атомов в цепи и между макромолекулами), а также от молекулярной массы, полидисперсности и гибкости макро­молекул переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластиче­ского состояния. Аморфные полимеры не имеют определенной температуры плавления, которая для низкомолекулярных ве­ществ является. константой, характеризующей данное индиви­дуальное соединение. Они характеризуются большим или мень­шим температурным интервалом размягчения.

Сравнительно низкомолекулярные полимеры, например новолаки (смолообразные продукты взаимодействия 1,25 моля фе­нола с 1 молем формальдегида), про­дукты конденсации фталевого ангид­рида с этиленгликолем и др., для ко­торых температурный интервал высокоэластического состояния вообще от­сутствует, а вязкотекучее состояние ярко выражено, могут существовать даже в капельно-жидком состоянии.

Температура стеклования полимера не зависит от его молекулярной массы (для сравнительно высокомолеку­лярных продуктов), в то время как температура текучести воз­растает по мере увеличения степени полимеризации. При доста­точно высокой молекулярной массе разложение вещества может наступить раньше, чем будет достигнута температура начала вязкого течения, которое у таких полимеров отсутствует.

Между температурой текучести, молекулярной массой и ве­личиной энергии межмолекулярного взаимодействия существу­ет определенная зависимость. Чем больше энергия межмолеку­лярного взаимодействия, тем при меньшей молекулярной массе будет наблюдаться данная температура текучести.

Температура текучести полимеров зависит также от их поли­дисперсности по молекулярной массе. Наличие большого набо­ра молекул различной молекулярной массы вызывает пониже­ние температуры текучести полимера вследствие пластифика­ции его высокомолекулярных фракций низкомолекулярными фракциями. При этом увеличивается температурный интервал, в котором происходит переход полимера в жидкое состояние. Иногда этот интервал достигает 20—30 °С.

Ряд полимеров — полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретаны и др. — в процессе их образования из мономеров подвергаются деструктивным и обменным реакциям (переэтерификация, переамидирование и т. д.), приводящим к уравнива­нию длины макромолекул полимера. Такие полимеры сравни­тельно монодисперсны по молекулярной массе. При регулярном строении макромолекул и их линейной форме подобные поли­меры имеют более или менее выраженную кристаллическую структуру. В этом случае температура плавления полимера определяется узким интервалом в 2—3°С.

Полимеры пространственного строения не могут находиться в вязкотекучем состоянии. Иногда для них отсутствует и стадия высокоэластического состояния, так как наличие большого ко­личества поперечных связей между макромолекулами пре­пятствует взаимному перемещению цепей или их участков. По­лимеры такого пространственного строения вообще не обладают тенденцией к размягчению, потому что их молекулярная масса на­столько велика, что тепловое движение макромолекул, если и возможно, то лишь при температурах, значительно превышаю­щих температуру разложения полимера.

Для характеристики полимера обычно определяют:

1.  Температуру стеклования, при которой прекращается не только перемещение макромолекул полимера друг относительно друга, но и теряется подвижность отдельных звеньев в макро­молекулах.

2. Температуру текучести полимера, соответствующую нача­лу вязкого течения, т. е. взаимного перемещения макромоле­кул полимера. Во многих практических случаях необходимо определить температурный интервал, в котором происходит размягчение полимера (независимо от физической сущности самого процес­са размягчения). Этот температурный интервал, в зависимости от величины молекулярного веса, формы и гибкости макромо­лекул, соответствует переходу полимера из высокоэластическо­го или стеклообразного состояний в вязкотекучее, или же из кристаллического состояния в высокоэластическое или в вяз­котекучее.

3. Температуру каплепадения, т. е. температуру перехода в капельно-жидкое состояние (для сравнительно низкомолекулярных полиме­ров).

3.  Температуру плавления сравнительно монодисперсных кристаллических полимеров, для которых она может являться температурой перехода в аморфное, в высокоэластическое или в вязкотекучее состояние — в зависимости от величины молекулярной массы полимера. Этот переход совершается обычно в очень узком интервале температур (2—3°С).

Очень важной характеристикой полимеров является также температура разложения под влиянием тепла, определяющая устойчивость полимера к термической деструкции. Эту харак­теристику можно установить двумя способами: непосредствен­ным определением температуры разложения или определением потери массы при заданной температуре.

1.1 Определение температуры размягчения.

Температуру размягчения обычно определяют путем нагревания образца полимера под действием некоторой постоянной нагрузки. Наиболее распространенным является метод «кольцо и шар». Согласно методу, предварительно расплавленный полимер, залитый в кольцо и охлажденный в нем, медленно нагревается в термостате при одновременном действии постоянной нагрузки. Температура, при которой происходит деформация или разрыв слоя полимера, отмечается как температура размягчения.

Прибор состоит из двух стаканов, помещенных один в другой. Наружный стакан (диаметр 12 см, высота 15 см), заполняемый глицерином на высоту 5 см, служит термостатом. Во внутренний стакан диаметром 9 см помещают штатив с двумя пластинками. Верхняя пластинка имеет 5 отверстий: четыре из них предназначены для колец, одно – для термометра. Нижняя пластинка служит для смягчения удара при падении шарика на дно стакана. Вес шариков 3,45 – 3,55 г, диаметр 9,53 мм. Размеры колец: внутренний диаметр 15,875 мм, высота 6,35 мм, толщина 2,25 мм. Штатив с пластинками укреплен в круглой латунной крышке диаметром 15 см. Кольца укреплены на расстоянии 2,54 см друг от друга.

Кольца нагревают до 50˚С в термостате, помещают их на стеклянную или стальную полированную пластинку и заливают до краев расплавленным полимером. После охлаждения избыток полимера срезают горячим ножом и, установив на эту поверхность шарик, переносят кольца на верхнюю пластинку. Штатив помещают в глицериновую баню и нагревают со скоростью 1˚С в минуту. Отмечают температуру, при которой шарик, провисая в слое полимера, коснется поверхности нижней пластинки.

Рис.1 Внутренний стакан прибора для определения температуры размягчения по методу «кольцо и шар»: 1 – верхняя пластинка; 2 – нижняя пластинка; 3 – шарики; 4 – кольца; 5 - термометр

1.2 Определение температура каплепадения по Уббеллоде.

Температурой каплепадения называют температуру, при которой капля полимера отделяется от равномерно нагретой массы испутуемого вещества под действием собственнного веса.