Результаты определения удельной вязкости полимера зависят от формы макромолекул. Наиболее достоверные результаты получают для линейных нитевидных полимеров с молекулярной массой от 5000 до 50000..
Предложено следующее уравнение, учитывающее влияние формы макромолекул на зависимость между вязкостью раствора и молекулярной массой:
[ή] = Кm Мα
где [ή] – приведенная вязкость или отношение удельной вязкости к концентрации раствора данного полимера при бесконечно большом разбавлении.
Предельное значение приведенной вязкости называют характеристической вязкостью.
ή = lim (ήуд / C )C→0
Показатель степени α характеризует степень изогнутости макромолекул полимера, растворенного в данном растворителе, зависит от свойств растворителя. Обычно имеет значение в пределах от 0,5 до 1.
1 способ. Определение молекулярной массы по относительной вязкости.
Скорость истечения раствора можно определять в вискозиметре Оствальда, представляющем собой U – образную трубку. Одно колено трубки расширено, во второе впаян капилляр диаметром 0,7 – 1,0 мм. Верхняя часть капилляра переходит в шарообразное расширение емкостью 2-3 мл. После расширения трубка вновь сужается. Выше и ниже шарообразного расширения сделаны метки. К трубке над расширением прикрепляют небольшую резиновую трубку. Вискозиметр помещают в водяной термостат при температуре 20˚С.
Широко используют также более удобные вискозиметры Оствальда – Пинкевича с двумя шариками.
Сначала измеряют время истечения чистого растворителя. Для этого 5 мл растворителя заливают в более широкое колено вискозиметра, который погружают в воду и выдерживают в ней при 20˚С. Через резиновую трубку засасывают растворитель выше верхней метки над шарообразным расширением. Засасывание прекращают, и жидкость сразу начинает переливаться в широкое колено вискозиметра. Как только уровень жидкости опустится до верхней метки, включают
секундомер и отмечают время, в течение которого растворитель, помещающийся между верхней и нижней метками, вытечет через капилляр. Когда жидкость опустится до нижней метки, выключают секундомер и записывают результаты измерения. Отсчет повторяют 3-4 раза, после чего вычисляют среднее время истечения растворителя ( τраствориВискозиметр вынимают из стакана, вытирают, выливают растворитель, промывают и сушат прибор. После этого таким же образом определяют скорость истечения 0,2 – 0,5 %-ного раствора полимера.
Относительную вязкость (ήотн ) вычисляют по формуле:
τраствора
ήотн = ----------------------
τрастворителя
Выразив концентрацию раствора в г/мл или в г/100 мл раствора, подставляют все найденные величины в уравнение:
1 ήуд
М = ---- · -------
Кm C
Величину Кm находят в таблицах или вычисляют, определив молекулярную массу полимера другим способом.
Молекулярную массу можно определять только в растворах такой низкой концентрации, при которой отношение ήотн / С с изменением концентрации остается постоянным. Поэтому необходимо устанавливать эту область концентраций для каждой фракции. Путем определения удельной вязкости при нескольких концентрациях удается избежать ошибки, связанной с влиянием ассоциации молекул полимера на величину исследуемой вязкости.
Рис.4 Вискозиметры стеклянные капиллярные: 1,2 – колена прибора; 3 – отводная трубка; 4 - 6 – расширения (резервуары); 7 – капилляр; 8 – пипетка; 9 – пробирка-муфта; 10 – приемник; М - метки
2 способ. Определение молекулярной массы по характеристической вязкости.
Используют нелинейное уравнение:
[ή [= Кm Мα
Для определения готовят растворы полимера (или фракции полимера) концентрацией 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8 % и замеряют скорость истечения каждого раствора. После каждого определения вискозиметр нужно сразу же вымыть растворителем и высушить.
Для определения приведенной вязкости используют также специальные вискозиметры, в которых непосредственно можно разбавлять раствор до желаемой концентрации. Навеску полимера помещают в колбу вискозиметра, заливают растворителем для получения раствора наиболее высокой из желаемых концентраций. После растворения полимера определяют время истечения из шарика раствора, помещающегося между двумя метками. Затем заливают в колбу новую порцию растворителя для получения более разбавленного раствора, взбалтывают, помещают на 10 – 15 мин в термостат и определяют время истечения полученного раствора. Поступая так несколько раз, находят значения относительной вязкости при разных концентрациях раствора полимера.
На основании полученных данных строят кривую зависимости ήуд / С от С, продолжают ее до пересечения с осью ординат и по значению ήуд / С в точке пересечения рассчитывают величину молекулярной массы.
Растворы полярных полимеров (полиамиды, полимочевины) при большом разведении обнаруживают аномальное увеличение вязкости, связанное с сильным взаимодействием между макромолекулами и растворителем. Это препятствует использованию метода определения приведенной вязкости для вычисления молекулярной массы указанных полимеров.
Лабораторная работа 2. Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом
Цель работы: определить вязкость растворов полимера при различных его концентрациях и рассчитать молекулярную массу полимера.
Образцы и реактивы:
- полимер (полистирол, поливиниловый спирт); растворитель ( толуол, вода и др.)
Приборы и принадлежности:
· капиллярный вискозиметр Уббелоде или ВПЖ-2 ;
· стеклянный фильтр Шотта;
· термостат с прозрачными стенками;
· градуированные пипетки ( 1 и 5 см3);
· секундомер;
· резиновая груша;
· шпатель;
· часовое стекло,
· водоструйный насос.
Методика работы.
При вискозиметрическом определении молекулярной массы полимера растворитель и температуру для измерений выбирают на основании данных табл.3, в которой приведены также константы уравнения Марка — Хувинка—Куна.
1. Измерение времени истечения чистого растворителя.
Для этого в чистый сухой вискозиметр Уббелоде через трубку 2 наливают 5 см3 предварительно очищенного растворителя, устанавливают вискозиметр вертикально по отвесу в термостате так, чтобы измерительный шарик был погружен в термостатирующую жидкость и термостатируют 10—15 мин, поддерживая температуру с точностью не менее ±0,1 °С. Трубку 6 закрывают колпачком и посредством резиновой груши, присоединенной к трубке 3, засасывают растворитель через капилляр 5 в измерительный шарик 4. Затем передавливают растворитель из измерительного шарика в резервуар. Операцию повторяют 2—3 раза и вновь заполняют растворителем измерительный шарик 4 выше отметки Л. С трубки 6 снимают колпачок и по секундомеру фиксируют время прохождения мениска растворителя от верхней метки А до нижней метки Б измерительного шарика. Время истечения растворителя определяют не менее 5 раз и определяют среднее значение. Разброс не должен различаться более чем на 0,2 — 0,4 с. Время истечения растворителя должно составлять примерно 80—100 с.
После определения времени истечения растворителя вискозиметр извлекают из термостата, выливают через трубку 2 растворитель, ополаскивают чистым растворителем (например, ацетоном), втягивая его через капилляр с помощью груши, и сушат, просасывая через вискозиметр воздух водоструйным насосом.
2. Приготовление раствора полимера
Для приготовления раствора полимера взвешивают на аналитических весах 0,25г переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и растворяют в мерной колбе емкостью 25 см3 в 20 см3 растворителя.
После полного растворения полимера растворитель доливают до метки, тщательно перемешивают и при необходимости фильтруют раствор через стеклянный фильтр.
3. Измерение вязкости растворов полимера
Измерение вязкости растворов полимера проводят с помощью вискозиметра Уббелоде или ВПЖ-2.
Рис. 5 Вискозиметры Уббелоде (а) и ВПЖ-2 (б):
a: 1- резервуар; 2, 3, 6 - трубки; 4 - измерительный шарик; 5 - капилляр: А, Б - метки;
б: 1 — резервуар; 2, 3 - трубки: 4 — измерительный шарик; 5 — капилляр; А, Б – метки
3.1 Вискозиметр Уббелоде
В сухой вискозиметр через трубку 2 с помощью градуированной пипетки (цена деления 0,2 см3) вносят 5 см3 приготовленного раствора полимера. Вискозиметр устанавливают в термостате и несколько раз промывают раствором полимера капилляр 5 и измерительный шарик 4. После термостатирования в течение 10—15 мин определяют время истечения раствора полимера, за которое принимают среднее значение из пяти изменений. Исходный раствор полимера должен иметь относительную вязкость 
1,5. Если исходный раствор имеет 
> 1,5, то раствор разбавляют в вискозиметре, добавляя определенное количество растворителя. Если 
< 1,5, то приготавливают более концентрированный раствор полимера. Затем в вискозиметр последовательно добавляют 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 и 4,00 см3 растворителя, тщательно перемешивают и промывают капилляр и измерительный шарик вискозиметра. После каждого разбавления измеряют время истечения раствора полимера.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
