Mалый практикум по химии и физике полимеров (стр. 7 )

Радикалы инициаторов входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении молекулы растущего полимера либо с молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи, либо с молекулой мономера. По этому механизму идет цепная полимеризация.

Ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, безводные хлориды алюминия, бора и т. д.) При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера.

Ионная полимеризация протекает как по цепному так и по ступенчатому механизму.

Существует несколько способов проведения полимеризации: в блоке, в растворе, в эмульсии. Разновидностью полимеризации в эмульсии является суспензионная полимеризация.

Полимеризация в блоке – это полимеризация мономера в отсутствие растворителя.

Полимеризация в растворе происходит либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся полимером (лаковый способ), либо в среде, растворяющей только мономер. Тогда полимер выпадает в осадок и может быть отфильтрован. При таком способе применяют радикальные инициаторы и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в реакционной среде. Преимущество метода – легкость отвода тепла, недостаток – трудность отделения от растворителя и необходимость гранулирования полимера.

Полимеризация в эмульсии – проводят в жидкой среде (чаще всего в воде), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Для стабилизации эмульсии используют мыла. Поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу другие вещества. При этом способе полимеризации обычно применяют водорастворимые низкотемпературные инициаторы. Кроме того в систему вводят регуляторы – буферные вещества для поддержания постоянного рН среды.

Суспензионная полимеризация идет в присутствии эмульгатора и инициатора. Полимер образуется в виде мелких гранул. Недостаток метода: необходимость отмывки полимера от эмульгатора.

Лабораторная работа 10. Полимеризация стирола

Реактивы:

стирол - 10 г пероксид бензоила - 0,2 г бензол - 10 г петролейный эфир или гексан

Приборы и посуда:

колба круглодонная 50 или 100 мл холодильник обратный чашка фарфоровая выпарительная водяная баня электроплитка вакуум-сушильный шкаф

Проведение синтеза.

В круглодонную колбу вместимостью 50 -100 мл, снабжённую обратным холодильником, помещают свежеперегнанный стирол, бензол и пероксид бензоила, нагревают 4 ч на кипящей водяной бане. Охлажденную массу выливают в фарфоровую чашку и добавляют 10-20 мл петролейного эфира или гексана. Растворитель сливают, а выпавший осадок полистирола сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80ºС (67-80 кПа или 500-600 мм. рт. ст.).

Задание 1. Написать реакцию полимеризации стирола.

Задание 2. Рассчитать степень полимеризации, если в результате реакции получен полистирол с молекулярной массой 106.

Задание 3. Написать все стадии реакции полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила (механизм реакции).

Задание 4. Привести способы получения полистирола в промышленности. Ответ подтведить уравнениями химических реакций.

Применение полистирола:

в качестве облицовочного тепло- и звукоизоляционного материала в жилищном строительстве, для изготовления труб, сантехнического оборудования, латексных красок и эмали для внутренней отделки, пропитки бетона и керамики мономером с последующей полимеризацией.

Лабораторная работа 11. Полимеризация метилметакрилата.

Вариант 1. Полимеризация метилметакрилата в массе.

Реактивы:

метилметакрилат - 5 г пероксид бензоила - 0.01 г

Приборы и посуда:

пробирка (широкая) с пробкой баня водяная электроплитка

Проведение синтеза.

Метилметакрилат помещают в широкую пробирку, добавляют пероксид бензоила, неплотно закрывают пробирку пробкой и нагревают на водяной бане. Через 20-25 мин жидкость загустевает и вскоре превращается в твёрдую бесцветную массу.

Задание 1. Написать уравнения всех стадий инициированной полимеризации метилметакрилата.

Задание 2. Оценить выход полимера.

Задание 3. Определить в полученном полимере содержание остаточного мономера.

Вариант 2. Полимеризация метилметакрилата в суспензии.

Цель работы: провести суспензионную полимеризацию метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила и определить содержание остаточного мономера в полимере.

Реактивы:

метилметакрилат инициатор - пероксид бензоила поливиниловый спирт (ПВС) тетрахлорид углерода или хлороформ вода дистиллированная бромат калия KBrO3 бромид калия KBr иодид калия KI, 10%-ный раствор соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3) тиосульфат натрия Na2S2O3, 0,1 н. раствор

Приборы и посуда:

пробирка (колба) с боковым тубусом ёмкостью 250 мл мешалка с гидрозатвором холодильник шариковый стакан емкостью 100 мл стеклянная баня на 1000 мл электроплитка сушильный шкаф воронка Бюхнера колба Бунзена коническая колба с пришлифованной пробкой емкостью 500 мл (3 шт) шпатель часовое стекло весы аналитические

Порядок выполнения работы:

1.  проведение суспензионной полимеризации метилметакрилата;

2.  определение содержания остаточного мономера в полимере иодометрическим методом.

Методика работы.

Собирают установку для проведения полимеризации.

В пробирку (колбу) с тубусом загружают 0,4 г ПВС и 60 мл дистиллированной воды. Пробирку (колбу) помещают в водяную баню с температурой 70 ºС и перемешивают до полного растворения ПВС. В стакан емкостью 100 мл вводят 10 г метилметакрилата и навеску инициатора 0,15 г. Затем в пробирку (колбу) загружают раствор инициатора в мономере, включают механическую мешалку, регулируя её скорость так, чтобы капли мономера равномерно распределялись по всему объёму реакционной смеси. После этого температуру водяной бани повышают до 80 ± 3 ºС и проводят полимеризацию в течение 1,5 ч. После окончания полимеризации пробирку (колбу) с суспензией охлаждают при перемешивании до комнатной температуры, выключают мешалку и разбирают установку. Полимер отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, многократно промывают дистиллированной водой и высушивают при 50 - 60 ºС. Полимер взвешивают.

Далее определяют содержание остаточного мономера в полимере. Для этого в две конические колбы с пришлифованными пробками помещают навески полимера 1-2 г, взвешенные на аналитических весах, добавляют 20 мл тетрахлорида углерода (или хлороформа). В третьей конической колбе проводят контрольный опыт (без навески полимера). После растворения навесок полимера во все колбы добавляют по 50 мл бромид-броматного раствора (1,666 г бромата калия и 5,939 г бромида калия в 1000 мл воды) и по 10 мл концентрированной соляной кислоты. Закрывают колбы пришлифованными пробками, осторожно взбалтывают и оставляют на 20 мин на рассеянном свету. Затем в каждую колбу быстро приливают по 10 мл 10 %-ного раствора иодида калия. Колбы встряхивают и добавляют 150 мл дистиллированной воды. Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания ( вконце титрования добавляют несколько капель крахмала).

Содержание метилметакрилата х (%мас.) в полимере определяют по формуле:

(а – b)· K· 0,0079 · 100 ·100

Х = ---------------------------------

159,9 · m

где а и b – объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольной и анализируемой проб соответственно, мл;

К - поправка к титру 0.1 н. раствора тиосульфата натрия;

0,0079 – количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия;

159,9 – теоретическое бромное число;

m - навеска полимера, г.

Задание 1. Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса полимеризации метилметакрилата, инициируемого пероксидом бензоила.

Задание 2. Оценить выход полимера.