Изучение морфологических особенностей макропористого кремния для литий-ионных аккумуляторов в зависимости от условий его формирования

Московский Государственный университет

им.

Факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Институт проблем химической физики РАН

Изучение морфологических особенностей макропористого кремния для литий-ионных аккумуляторов в зависимости от условий его формирования

Курсовая работа

Студента 1 курса

Чубарева Владислава

Научный руководитель:

Аспирант

Преподаватель группы:

Содержание:

1. Введение ……………………………………………………………………... 3

2. Литературный обзор …………………………………………………………. 3

2.1 Анодное травление кремния, его процесс и схема …...……………. 3

2.2 Перспективы и проблемы Li-ion аккумуляторов ………………… 8

2.3 Основные достоинства и недостатки кремния как анодного материала для Li-ion аккумулятора …………………………………………… 9

3. Экспериментальная часть ………………………………………………… 11

4. Результаты и обсуждение …………………………………………………. 13

5. Выводы………………………………………………………………………. 23

6. Список литературы …………………………………………………………. 23

Цель: Изучить морфологические особенности макропористого кремния в зависимости от условий анодного травления

Задачи:

1)  Исследовать процесс анодного травления кремния

2)  Определить влияние различных режимов анодного травления и удельного сопротивления используемого кремния на морфологию его пористой структуры

1. Введение

Литий-ионные аккумуляторы получили очень широкое распространение в последнее время. [1]. Интеркаляционная способность электродного материала является одной из важнейших характеристик аккумулятора. Сравнение различных электродных материалов свидетельствует о том, что кремний обладает крайне высокой интеркаляционной емкостью. Однако, при интеркаляции лития в кристаллический кремний происходит примерно трехкратное увеличение объема, что приводит к его разрушению при последующей деинтеркаляции. Необходимо получить электрод, содержащий кремний с такой структурой, чтобы он оставался стабильным при максимальном количестве циклов перезарядки аккумулятора. Одним из кандидатов на данную роль является макропористый кремний. Многочисленные исследования посвящены его применению для этих целей. В данной работе изучается его синтез и морфологические особенности, которые могут быть использованы для повышения эффективности электродных устройств литий-ионных батарей.

2. Литературный обзор

2.1. Анодное травление кремния, его процесс и схема

Пористый кремний часто получают путем электрохимического анодирования или, как его часто называют, анодного травления объемных кремниевых пластин травящим раствором на основе плавиковой кислоты.

Существует несколько схем анодного травления. К примеру, существует одиночная вертикальная, одиночная боковая и двойная боковая емкости для травящего раствора (рис. 1.1).

Одиночная вертикальная и одиночная боковая емкости используются для получения пористого кремния из кремния и p-типа, и n-типа проводимости. На кремний n-типа воздействуют светом для возбуждения электронов вместо использования электрического тока (о причинах сказано в описании процесса анодного травления кремния). Также в схему его травления включен охладитель. Двойная боковая емкость используется для травления только кремния p-типа проводимости (для него охладитель не используется), и травит образец с двух сторон, в отличие от одиночной вертикальной и одиночной боковой. Существуют еще, к примеру, емкости, травящие большую кремниевую пластинку в нескольких отдельных участках.

Рис. 1.1. Виды емкостей для анодного травления кремния [2].

В данной работе используется одиночная вертикальная емкость и образцы кремния p-типа проводимости. Схема процесса анодного травления кремния, используемая в данной работе, показана на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Используемая в работе схема процесса анодного травления кремния [2].

Травящая емкость сделана из химически инертного фторопласта. В травящий раствор помещается платиновый катод, а кремниевую пластинку устанавливают на анодную поверхность. На пластину плотно помещается резиновое кольцо, на которое закрепляется травящая емкость. На стороне, контактирующей с травящим раствором, происходит порообразование.

Рис. 1.3. ВАХ процесса анодного травления кремния [2].

На рисунке 1.3 показана вольт-амперная характеристика анодного травления кремния. Если вести травление в заштрихованной области, то на поверхности образца происходит порообразование, а если вести за ее пределами - электрополировка кремния.

Химические реакции, соответствующие процессу травления:

1) Порообразование:

А) Si + 2HF = SiF2 + H2(газ)

Б) 2SiF2 = Si + SiF4

В) SiF4 + 2HF = H2SiF6

2) Электрополировка:

А) Si + 2HF = SiF2 + H2(газ)

Б) SiF2 + 2H2O = SiO2 + 2HF + H2(газ)

В) SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

Г) SiF4 + 2HF = H2SiF6

Обобщенные представления о механизме порообразования в кремнии при анодном травлении сводятся к следующим механизмам [3]. Находящаяся в водных растворах плавиковой кислоты поверхность кремния насыщается водородом и становится инертной по отношению к электролиту. Если организовать с помощью электрического поля для р-типа приток к границе раздела положительных зарядов (дырок), то они ослабят связь между атомами кремния. В результате поверхностные атомы кремния освобождаются от блокирующего водорода, взаимодействуют с электролитом и переходят в раствор. Если приток положительных дырок достаточен для удаления всех поверхностных атомов кремния, осуществляется так называемое полирующее травление по всей площади границы раздела кремний-электролит. В случае уменьшения тока травления количество дырок недостаточно для получения сплошного фронта травления. Происходит вытравливание отдельных атомов. При этом удаляемый атом кремния оставляет на поверхности кремния углубление атомного размера (вакансию). За счет последующей диффузии собственных точечных дефектов, которая происходит в условиях воздействий электрического поля области обеднения на границе раздела, а также поля механических напряжений, на поверхности возникают области с повышенной концентрацией междоузлий и вакансий. Области с повышенной концентрацией междоузлий формируют на поверхности выступы, а скопления вакансий – впадины. Эти неровности в свою очередь приводят к перераспределению приложенного электрического поля и дополнительному притоку положительно заряженных дырок в область удаленных атомов (дно впадин). В этих местах происходит преимущественное развитие пор.

Структура получаемых в результате травления пор сильно зависит от поверхностной ориентации используемого образца кремния. На рис. 1.4 показана структура пор для кремния с ориентацией (111) и ориентацией (100).

Рис. 1.4. Изображение структуры пор для кремния с ориентацией поверхности (111) и (100) [2].

Видно, что для ориентации (111) поры имеют губчатую форму, а для ориентации (100) – форму упорядоченных столбцов.

2.2. Перспективы и проблемы Li-ion аккумуляторов.

В настоящее время литий-ионные батарейки – самый распространенный тип аккумуляторов, в частности, для мобильных устройств. Поэтому работы по их усовершенствованию не прекращаются. Создание же литиевых аккумуляторов натолкнулось на принципиальные трудности, прежде всего связанные с подбором анода. Во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом необходимо закладывать избыточное (от 4-х до 10-ти кратного) количество Li, по сравнению с исходным (т. к. при заряде аккумулятора, т. е. при катодном осаждении лития поверхность покрывается тонкой пассивной пленкой. [4] Эта пленка имеет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития и она хорошо защищает литий от взаимодействия с электролитом. Однако т. к. Li осаждается в форме дендритов, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, отделяя их от контакта электродом). Вследствие чего удельная емкость существенно понижается. Кроме того, прорастание дендритов до положительного электрода в таких аккумуляторах вызывало короткое замыкание, и могут произойти взрыв из-за достижения внутри аккумулятора температуры плавления Li и бурного химического взаимодействия Li с электролитом.

Новые материалы для Li-ion аккумуляторов необходимы для устранения недостатков электродов данного типа батареек, улучшения их проводимости, уменьшении деградации емкости при циклировании, особенно при повышенных температурах, уменьшения стоимости и массы таких батареек при сохранении или улучшении прежней ёмкости, а также предотвращения протекания вторичных нежелательных реакций с образованием оксидов лития, а также предотвращении образования дендритов. В результате этого многочисленных работ по усовершенствованию электродов, за последние 10 лет ёмкость литий-ионных аккумуляторов возросла вдвое.

2.3.  Основные достоинства и недостатки кремния как анодного материала для Li-ion аккумулятора

Одним из перспективных направлений развития литий-ионных аккумуляторов является использование кремния в качестве анодного материала. Это вызвано тем, что кремний обладает рекордной емкостью по обратимому внедрению лития, и при этом он является вторым по распространенности элементом на Земле и самым распространенным в природе полупроводником, составляющим почти по 30% земной коры.

Как видно из диаграммы состояния кремний-литий (рис. 1.5), наиболее богатый литием интерметаллид имеет состав Li4,4Si (Li22Si5) - т. е. на один атом кремния, теоретически, может внедриться 4,4 атома лития (когда как в углероде, на шесть атомов углерода, может внедриться только один атом лития). Это объясняет столь высокую теоретическую удельную емкость Li-ion аккумуляторов на основе кремния-4200 мАч/г [5]. Подобная ёмкость значительно превышает значение этой же величины для металлического лития (3600 мАч/г) и тем более графита (372 мАч/г). Основным недостатком кремниевых анодов, является тот факт, что при внедрении лития в кремний (так же, как и в алюминий, олова и большинство других матриц) происходит сильное, почти трехкратное, увеличение удельного объема, приводящее к разрушению электрода (см. табл. 1). Большое увеличение удельного объёма кристаллического кремния при внедрении достаточно большого количества лития и, как следствие, разрушение анода в процессе циклирования, долгое время считалось непреодолимым препятствием для использования этого материала в качестве активного вещества отрицательного электрода [6]. Именно поэтому данная проблема является актуальной.

Таблица 1.

Рис.1.5. Li-Si фазовая диаграмма[7]

3. Экспериментальная часть

В данной работе осуществлялось травление пяти образцов монокристаллического кремния следующих марок:

1)  КДБ 1000(100) - этой марке соответствуют образцы под номером 1, 2, 3 и 4.

2)  КДБ 10(100) – этой марке соответствует образец под номером 5.

(КДБ- кремний, дырочного типа проводимости, легированный бором; цифра перед скобкой- удельное сопротивление в Ом*см; цифра в скобке - ориентация поверхности кремния)

Для работы были использованы только образцы кремния с ориентацией поверхности (100), так как, из-за влияния структуры получаемых пор (рис. 1.4), у образцов с ориентацией (100) по сравнению с образцами, имеющими ориентацию (111):

1)  Намного легче исследовать морфологические особенности получаемой пористой структуры

2)  Проще контролировать формирование некоторой определенной морфологии пористой структуры

Из-за сложности сборки и использования схемы травления для кремния n-типа проводимости в данной работе используется только кремний p-типа проводимости.

Для того, чтобы во время травления происходило порообразование, в эксперименте режимы травления были подобраны так, чтобы они попадали в заштрихованную область ВАХ (рис. 1.3). Использовался генератор тока, обеспечивающий гальваностатический режим проведения процесса (при постоянном токе травления).

Предварительно осуществлялось разделение пластины на кристаллы размером 13*13мм^2. Для формирования электрического контакта с обратной стороны пластины проводилось освежение поверхности кристаллов в растворе плавиковой кислоты, что обеспечивало удаление естественного окисла с поверхности кремния. Последующее нанесение на эту сторону эвтектического сплава In-Ga c T плавления = 15.8 С, обеспечивало жидкометаллический контакт кремнию с поверхностью анода при комнатной температуре. Сборка и последующее травление осуществлялись по схеме на рис. 1.2. Для всех образцов режим травления по току равен I=6мА, площадь резинового кольца S=1.33см^2. Это соответствует плотности тока J=4.5мА/см^2.

Состав используемых травящих растворов:

Раствор 1- HF : DMF (диметилформамид) = 1 : 9

Раствор 2- HF : ISO (изопропанол) : H2O = 6 : 9 : 25

Режимы травления образцов показаны в таблице 2.

Таблица 2. Режимы травления образцов.

№ образца	Удельное сопротивление (Ом*см)	Травящий раствор (номер)	Время травления (мин.)
1	1000	1	120
2	1000	1	300
3	1000	2	120
4	1000	2	300
5	10	1	120

После проведения травления проводится скол кремниевой пластинки приблизительно по центру. Далее делается фотография скола в фотомикроскопе. Берется по одной фотографии вида скола сбоку и сверху. Фото травления образцов 1-5 показаны на рисунках (на первом рисунке - вид сбоку, а на втором рисунке - вид сверху): 2.1 и 2.2- образец 1, 3.1, 3.2- образец 2, 4.1, 4.2- образец 3, 5.1, 5.2- образец 4, 6.1, 6.2- образец 5.

Образцы 1-4 сравнивались для исследования влияния травящего раствора при неизменном времени травления и наоборот, изменения времени травления при неизменном травящем растворе, а также исследования особенностей влияния самих растворов на морфологию пористой структуры. Образец 5 берется для исследования изменения удельного сопротивления кремния без изменения времени и травящего раствора.

4. Результаты и обсуждение

Рис. 2.1. Оптическое изображение результата травления образца 1 (скол, вид сбоку).

Рис. 2.2. Оптическое изображение результата травления образца 1 (скол, вид сверху).

Рис. 3.1. Оптическое изображение результата травления образца 2 (скол, вид сбоку).

Рис. 3.2. Оптическое изображение результата травления образца 2 (скол, вид сверху).

Рис. 4.1. Оптическое изображение результата травления образца 3 (скол, вид сбоку).

Рис. 4.2. Оптическое изображение результата травления образца 3 (скол, вид сверху).

Рис. 5.1. Оптическое изображение результата травления образца 4 (скол, вид сбоку).

Рис. 5.2. Оптическое изображение результата травления образца 4 (скол, вид сверху).

Рис. 6.1. Оптическое изображение результата травления образца 5 (скол, вид сбоку).

Рис. 6.2. Оптическое изображение результата травления образца 5 (скол, вид сверху).

Таблица 3. Результаты травления образцов 1-5: некоторые средние геометрические данные морфологии полученных пор.

№ образца	Травящий раствор	Время травления	Средняя глубина пор	Среднее поперечное сечение пор	Средний диаметр пространства между порами (вид скола сбоку)	Среднее расстояние между вершинами пор (вид скола сверху)
1	1	120 мин.	45.62 микрон	3.20 микрон	3.85 микрон	6.88 микрон
2	1	300 мин.	112.21 микрон	4.83 микрон	3.86 микрон	10.24 микрон
3	2	120 мин.	18.17 микрон	10.50 микрон	3.59 микрон	10.98 микрон
4	2	300 мин.	72.98 микрон	9.66 микрон	3.24 микрон	11.00 микрон
5	1	120 мин	31.5 микрон	2 микрон	0.3 микрон	Не измерено

Таблица 4. Результаты травления образцов 1-4: некоторые максимальные геометрические данные морфологии полученных пор и средняя скорость травления образцов по глубине.

№ образца	Максимальная глубина пор	Максимальное поперечное сечение пор	Максимальный диаметр пространства между порами	Средняя скорость травления по глубине (микрон/мин.)
1	48 микрон	4 микрон	6 микрон	0.38
2	115 микрон	6 микрон	6 микрон	0.37
3	25 микрон	19 микрон	5 микрон	0.15
4	76 микрон	11 микрон	4 микрон	0.24

Проведение измерений:

Результаты измерений, сделанных по фотографиям пор, приведены в таблицу 3 и таблицу 4. Были измерены: средняя и максимальная глубина и диаметр пор (вид скола сбоку), средний и максимальный диаметр пространства между порами (вид скола сбоку), среднее расстояние между вершинами пор (вид скола сверху), а также рассчитана средняя скорость травления по глубине для образцов 1-4 (для расчёта бралась средняя глубина пор).

На виде скола сверху у всех образцов можно увидеть его неровность. Скол не идет по одной прямой, из-за чего для фотографий вида сбоку возникают некоторые эффекты:

1) Резкость неравномерна, и в некоторых местах поры плохо видно. Измерения были проведены там, где это возможно.

2) Вид пор и их измеренные на фото данные не соответствуют истинным т. к. скол не прошел по их центру.

Из-за эффекта 2 истинные значения глубины необходимо оценивать по возможности опираясь на максимальные геометрические характеристики пор (значения глубины пор, диаметра пространства между порами, и диаметра пор на виде скола сбоку), хотя максимальные значения вычислены с большей погрешностью; на измерения, проведенные по виду сверху эффекты 1 и 2 не распространяются.

Средние значения были получены путем измерения соответствующих величин для как можно большего числа участков из фотографии с последующим вычислением среднего арифметического. Для расстояния между вершинами пор на виде скола сверху максимальное расстояние не вычислялось. Его влияние сложно анализировать.

Для образца 5 среднее расстояние между вершинами пор на виде сверху затруднительно измерить с помощью фотографии, сделанной в фотомикроскопе, поэтому оно не определялось и выводы, связанные с этой величиной, основывались на общем внешнем виде структуры пор. По той же причине для него не определены максимальные геометрические характеристики.

Внешний вид пор:

Видно, что при использовании травящего раствора 1 при малом и при большом времени травления поры имеют вид относительно равномерного ствола и редко пересекаются между собой (рис. 2.1, 3.1 и 6.1: образцы 1, 2 и 5, имеющие одинаковый травящий раствор - раствор 1). Для травящего раствора 2 поры при малом времени травления имеют вид “капель” и поры крайне редко пересекаются друг с другом (рис. 4.1: образец 3, травившийся 120 минут в травящем растворе 2), а при большом времени - вид “ствола с ветками”, и многие поры являются сросшимися (рис. 5.1: образец 4, травившийся 300 минут в травящем растворе 2). На виде скола сверху для всех образцов видны “кратеры” пор. Для образца 5 (рис. 6.2) сильно заметен их маленький размер и малое расстояние между ними по сравнению с другими образцами (рис. 2.2, 3.2, 4.2 и 5.2).

Геометрические характеристики пор:

Геометрические характеристики оценивались с помощью результатов измерений из таблицы 3 и таблицы 4 (за исключением вида пор сверху образца 5):

1)  Средняя и максимальная глубина и поперечное сечение пор, а также среднее расстояние между вершинами пор увеличиваются от образца 1 к образцу 2, но средний и максимальный диаметр пространства между порами мало изменяется. Эти образцы отличаются только временем травления и имеют травящий раствор 1. Сильное повышение среднего расстояния между вершинами пор говорит о “гибели” некоторых пор через определенное время травления раствором 1.

2)  От образца 3 к образцу 4 средняя и максимальная глубина пор, а также среднее поперечное сечение пор увеличиваются, но максимальное поперечное сечение пор сильно падает. Средний и максимальный диаметр пространства между порами и среднее расстояние между вершинами пор мало меняются. Эти образцы отличаются только временем травления и имеют травящий раствор 2.

3)  Сравнивая внешний вид пор на виде скола сверху, а также средний диаметр пор, среднюю глубину пор и средний диаметр пространства между порами для образцов 1 и 5 (рис. 2.2 и 6.2, таблица 3), которые в режиме травления отличаются только удельным сопротивлением, можно заметить резкое уменьшение всех геометрических характеристик от образца 1 к образцу 5.

4)  Сравнивая скорость травления пор по глубине для образцов 1-4 можно заметить, что для травящего раствора 1 она заметно больше чем для раствора 2 при одинаковом времени травления, причем для раствора 1 она мало зависит от времени травления, а для раствора 2 при более длительном травлении выше. Исходя из этого можно сделать вывод о том, что травление с применением раствора 1 идет более равномерно по глубине, чем с применением раствора 2.

5)  Средняя и максимальная глубина пор падают от образца 1 к образцу 3, но среднее и максимальное поперечное сечение пор, а также среднее расстояние между вершинами пор растут, и средний диаметр пространства между порами примерно одинаков. Эти образцы отличались только травящим раствором (у образца 1- раствор 1, а у образца 3- раствор 2) и травились 120 минут. Точно такие же факты как при сравнении образцов 1 и 3 можно заметить при рассмотрении образов 2 и 4. Образцы 2 и 4 также отличаются только травящим раствором, и они оба травились 300 минут (образец 2- раствор 1, образец 4- раствор 2).

5. Выводы

1) Скорость травления раствором HF: DMF = 1: 9 по глубине более равномерна, чем раствором HF: ISO: H2O = 6: 9: 25.

2) При использовании травящего раствора HF: DMF = 1: 9 происходит “гибель” некоторых пор через большое время травления в результате растворения их стенок.

3) Показана зависимость внешнего вида пор от условий травления.

4) Показана зависимость геометрических характеристик морфологии пористой структуры от травящего раствора, времени травления и удельного сопротивления образца кремния.

6. Список литературы

[1] , , Интеркаляция лития в тонкие пленки аморфного кремния// Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 4.

[2] Dr. Vitali V. Starkov, Porous silicon the material for nano - and microstructurizations// Institute of problem of microelectronics technology and high purity materials, RAS, Chernogolovka 142432, Russia

[3] Институт Проблем Технологии Микроэлектроники и особочистых материалов РАН, г. Черноголовка, 142432, Россия, , Получение, свойства и применение пористого кремния// “Все материалы. Энциклопедический справочник”. (2009)№4, стр. 13-22.

[4] Fong R., U. von Sacken, Dahn J. R. Studies of Lithium Intercalation into Carbon Using Nonaqueous Electrochemical Cells//J. Electrochem/ Soc.-1990.-V.137.-P.2009-2013.

[5] Sharma R. A., Seefurth R. N. Thermodynamic Propeties of the Lithium-Silicon System// J. Electrochem. Soc.-1976.-V.123.-P.1763-1768

[6] B. A.Boukamp, G. C. Lesh, R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc. 128

[7] Baris Key, Mathieu Morcrette, Jean-Marie Tarascon, Clare P. Grey, Pair Distribution Function ANALYSIS AND solid STATE NMR Studies of Silicon Electrodes for Lithium Ion Batteries: Understanding the (De) lithiation Mechanisms//J. AM. CHEM. SOC, 2011,133, 503-512