Технология диэлектрических материалов (стр. 2 )

В 1924 г. были синтезированы органические стекла: полиакрилаты, поликарбонаты, метилметакрилаты и др.

Классификация стекол. В общем, к стеклам можно отнести все твердые материалы, не имеющие кристаллической структуры и способные обратимо переходить из жидкого состояния в твердое без изменения структуры в некотором температурном интервале. Данное определение отражает лишь структурно-физические свойства стекол. Процесс плавления или затвердевания стекол представляется постепенным уменьшением или увеличением вязкости материала. К общим свойствам стекол можно также отнести особенности химического состава и технологию их изготовления. Наиболее простая классификация стекол может быть проведена по их химическому составу.

Элементарные стекла. К данному классу можно отнести стеклообразные материалы, состоящие только из одного химического элемента: Si, Ge, B, P, Se. При определенных условиях данные элементы могут быть получены в виде материала, который удовлетворяет вышеприведенному определению. Существенного практического значения эти материалы не имеют, за исключением аморфного кремния, используемого в солнечных элементах, и селена – как светочувствительного материала в копировальной технике.

Оксидные стекла. Пожалуй, самый распространенный класс стекол, включающий в свой состав оксиды достаточно значительного числа химических элементов: SiO2, GeO2, P2O5, As2O5, B2O3, Al2O3 и др. По содержанию основного оксида такие стекла называют соответственно силикатными, германатными, фосфатными и т. д. Как и большинство стекол, оксидные стекла являются хрупкими и оптически прозрачными материалами.

Халькогенидные стекла. Данный класс стекол образован халькогенидами элементов: SiS2, GeSe2, As2Te и др. Термическая стабильность и механические свойства таких материалов существенно хуже, чем у оксидных стекол. В то же самое время некоторые составы халькогенидных стекол проявляют полупроводниковые свойства, однако подвижность носителей заряда в них намного ниже, чем в кристаллических полупроводниках.

Оксихалькогенидные стекла. Образованы смесью оксидов и халькогенидов элементов. Некоторые составы обладают полупроводниковыми свойствами, например: Na2S–B2O3, K2O‑Sb2O3‑Sb2S3.

Галогенидные стекла. В основном состоят из галогенидов металлов: BaF2, CaF2, BeF2, InF3, GaF3 и др.

Полимерные стекла. Данный класс материалов образован полимерами обычно органического происхождения с нерегулярной последовательностью мономеров или нетранслируемыми пространственно разветвленными полимерами (полиакрилаты, поликарбонаты, метилметакрилаты). Как и классические неорганические стекла полимерные стекла также не имеют выраженной температуры плавления.

Физико-химическая природа стекла. Для структуры кристаллических материалов характерно наличие элементарного объема (элементарной ячейки), состоящего в общем случае из нескольких разнородных элементов, упорядоченных определенным образом. Элементарная ячейка может быть транслирована в одном или нескольких кристаллографических направлениях в результате чего получается конкретная кристаллическая структура данного материала. Несмотря на то, что в стеклах, в частности в силикатных, можно выделить элементарную ячейку в виде тетраэдра, в середине которого расположен атом кремния, а на вершинах атомы кислорода, трансляция такой ячейки не позволит получить истинную структуру стекла. Структура стекол напоминает структуру жидкости с хаотически расположенными частицами, из которых она состоит. Единственное существенное отличие структуры стеклообразных материалов от структуры жидкости – это вязкость, которая для твердых стекол составляет 1013–1014 Пз и на 8–16 порядков превышает аналогичную величину для жидкостей (вязкость воды при нормальных условиях 2∙10-2 Пз). Иногда стеклообразное состояние вещества интерпретируют как переохлажденную жидкость. Процесс повышения вязкости стекла при охлаждении и переход в твердое состояние называют затвердеванием, что является отличительным признаком стекол от кристаллических материалов, имеющих четко выраженную температуру плавления. Обратный процесс уменьшения вязкости с повышением температуры называют размягчением. При сверхбыстром охлаждении материала, когда атомам или молекулам вещества недостаточно времени для образования упорядоченной (кристаллической) структуры может быть получено вещество в твердом состоянии также имеющее структуру жидкости. Однако при повышении температуры такого материала начнут протекать процессы кристаллизации и вещество расплавится, достигнув температуры плавления. Как видно из приведенного примера процесс перехода из жидкого состояния в твердое и обратно не является обратимым и данный материал не может быть отнесен к стеклам. Не смотря на то, что структура материала в твердом состоянии подобна стеклообразной, здесь уместно говорить о получении некристаллического материала.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что стекло – это расплав материала охлажденного до твердого состояния без кристаллизации. Наряду с технологическими особенностями получения стеклообразного состояния вещества важное значение имеет его химический состав.

Далеко не все материалы имеют склонность к стеклообразованию. Так, например, оксиды кремния, германия, бора, фосфора, мышьяка легко образуют стекла и поэтому они называются стеклообразующими. При этом данные материалы и в смеси между собой также легко образуют стекла. В этом случае формируется многокомпонентное стекло. Ряд элементов, оксиды которых также образуют стекла, но лишь при определенных условиях – при сплавлении с определенным количеством другого оксида или смеси оксидов – называют условно стеклообразующими. К таким элементам относятся теллур, селен, молибден, вольфрам, висмут, алюминий, галлий, ванадий.

Помимо оксидов, стеклообразователями могут быть и галогениды, такие как BeF2 и ZnCl2, из которых фторидные стекла являются наиболее распространенными. Двойные системы As–S, As‑Se, P–Se и Ge–Se образуют так называемые халькогенидные стекла в достаточно широком интервале составов. Добавляя к этим двойным системам другие сульфиды и селениды, можно получать многокомпонентные халькогенидные стекла.

Стеклообразование. Процесс стеклообразования можно представить графически на диаграмме объем-температура (рис.1). При охлаждении жидкости, находящейся в состоянии А, ее объем уменьшается по прямой АВ (1). Если скорость охлаждения достаточно мала и в расплаве имеются центры кристаллизации, то при температуре Тк начинается процесс кристаллизации и объем жидкости уменьшается (для данной иллюстрации) на величину ВС. Дальнейшее охлаждение твердого кристаллического вещества будет сопровождаться уменьшением объема СD (2). Если происходит охлаждение стеклообразующего материала, процесса кристаллизации при температуре Тк наблюдаться не будет, а объем охлаждающейся жидкости будет продолжать уменьшаться по прямой 3. В определенном температурном интервале ΔТс линия 3 плавно перейдет в линию 4, которая будет определять зависимость объема от температуры для твердого вещества. Температурный интервал ΔТс называется температурным интервалом стеклования. В зависимости от его величины различают так называемые «длинные стекла» (ΔТс=250–500ºС) и «короткие стекла» (ΔТс=100–150ºС).

Рис.1. Зависимость объема вещества (V) от температуры (Т) при стеклообразовании и кристаллизации.

Состояние стекла является метастабильным и при определенных условиях (нагрев, длительное хранение) возможен переход в более стабильное, т. е. кристаллическое (поликристаллическое). Такой процесс называется расстеклованием и является нежелательным, так как все свойства стекол (механические, оптические, электрофизические) изменяются в нежелательную сторону.

Исследование причин стеклообразования может быть рассмотрено с двух основных позиций: структурной и кинетической. В первом случае изучается влияние на стеклообразование особенностей структуры вещества, а именно: геометрического расположения составляющих атомов и природы межатомных связей, прочности связей и т. п. Во втором – кинетика кристаллизации жидкостей при температурах ниже температуры плавления. Понимание процессов стеклообразования является крайне важным с точки зрения технологии получения стекол с заданными свойствами.

Структурные критерии стеклообразования. Современные представления о структуре неорганических оксидных стекол были развиты Гольдшмитом. Согласно его наблюдениям, для простых оксидных стекол, имеющих химическую формулу AmOn имеется корреляция между способностью этих веществ к стеклообразованию и соотношением радиусов, катиона (RA) и аниона кислорода (RO). Это отношение RA/RO для стеклообразующих окислов находится в интервале 0,2–0,4. Так как для большинства кристаллов, имеющих такое отношение радиусов аниона и катиона, характерно расположение анионов в углах тетраэдра, Гольдшмит сделал вывод о том, что тетраэдрическое расположение атомов кислорода вокруг катиона А является необходимым условием стеклообразования. В то же время некоторые оксиды, имеющие отношение RA/RO в интервале 0,2–0,4, (например окись бериллия) не являются стеклообразователями. Поэтому критерий отношения радиусов Гольдшмита, эмпирически установленный для структур с ионной связью, не пригоден для объяснения стеклообразования оксидов, обладающих частично ковалентными связями.

Дальнейшее развитие структурной теории стеклообразования было сделано Захариасеном. Согласно предположению Захариасена, межатомные силы в оксидном стекле должны быть подобны силам в соответствующем кристалле, поскольку механические свойства двух форм близки. Поэтому атомы стекла, как и атомы соответствующих им кристаллов, образуют 3-мерную сетку, которая, в отличие от кристаллической, не является симметричной и периодичной, т. е. транслируемой. Вследствие такой неравновесной (метастабильной) конфигурации внутренняя энергия стекла больше, чем у соответствующего кристалла.