Технология диэлектрических материалов (стр. 6 )

Катализатор зародышеобразования должен удовлетворять определенным требованиям:

1.  Материал катализатора должен растворяться при определенной температуре в расплаве стекла, и при охлаждении выпадать из раствора.

2.  Скорость гомогенного зародышеобразования катализирующей фазы должна быть достаточно большой, что предполагает малое значение энергии активации зародышеобразования, а энергия активации диффузии атомов или ионов катализатора должна быть незначительной, чтобы зародыши катализатора легко разрастались до устойчивых размеров.

3.  Поверхностная энергия границы раздела между частицами катализатора и кристаллизующейся фазой должна быть минимальной для минимизации активационного барьера начала кристаллизации основной фазы.

4.  Кристаллическая структура катализатора должна быть подобна структуре выделяющейся кристаллической фазы.

Типы катализаторов зародышеобразования. Для получения стеклокристаллической структуры используют два типа катализаторов – металлы и оксиды металлов. Каждому из этих типов соответствует определенный механизм зародышеобразования. При использовании металлических катализаторов зародышеобразованию и росту основных кристаллических фаз из стекла предшествует выпадение фазы металла. Особенностью кристаллизационных процессов в металле является минимальный размер критического зародыша, который может составлять единицы атомов. Возможный механизм зародышеобразования при использовании оксидных катализаторов вытекает из расслоения стекол многокомпонентных составов, которые в жидком расплавленном состоянии образуют однородную жидкость, но при охлаждении распадаются на различные жидкие или стекловидные фазы. Во многих случаях одна из фаз представляет собой капли или эмульсию одного стекла в другом. Возможно, что структура одной фазы, будучи более упорядоченной, по сравнению с другой, требует меньшей энергии активации образования кристаллов, чем исходное стекло. Более того, обе фазы по своему химическому составу могут быть менее устойчивы к расстеклованию, чем исходное стекло. При повторном нагревании таких стекол возможна кристаллизация капельной фазы благодаря гомогенному зародышеобразованию, которая может выполнить роль катализатора кристаллизации основной (матричной) фазы.

Подходящими металлическими катализаторами могут быть металлы, оксиды которых легко восстанавливаются до металла либо путем нагрева, либо посредством создания в процессе расплавления стекла условий, благоприятствующих восстановлению. Такими свойствами обладают медь, серебро, золото и платина (расположены в порядке возрастающей зародышеобразующей способности). Эти металлы могут образовывать истинные растворы в расплаве стекла, т. е. находиться в стекле в виде отдельных атомов. Соответствующая термообработка стекла – путем контролируемого охлаждения расплава стекла или посредством нового нагревания охлажденного стекла ‑ приводит к образованию кластеров из атомов металла, которые далее срастаются в коллоидные частицы. Большинство из этих металлов при плавлении в стекла находятся в окислительной среде преимущественно в виде ионов. Для перевода металлов в коллоидно-дисперсное состояние их необходимо восстановить до металлического состояния. Это может происходить при наличии восстановителей, таких как, например, олово. Восстановительная реакция, в частности, для меди в этом случае имеет вид:

Sn2+ + 2Cu+ → Sn4+ + 2Cu .

При повторном нагревании возможна реакция:

Cu+ + e → Cu ,

при этом электроны, необходимые для восстановления, могут образоваться вследствие изменения валентности содержащихся в стеклах ионов олова или сурьмы по реакциям:

Sb3+ → Sb5+ + 2e ,

Sn2+ → Sn4+ + 2e .

Генерация необходимых для восстановления металла электронов может происходить при ионизации, например, ультрафиолетовым светом:

Cu+ Cu2+ +e .

В случае использования в качестве катализатора зародышеобразования меди при нагреве стекла возможно протекание реакции диспропорционирования:

2Cu+ Cu + Cu2+ .

В зависимости от вида стеклокерамического процесса, основанного либо только на соответствующей термообработке, либо на термообработке с использованием облучения, стеклокерамика подразделяется на термокерамы (или пирокерамы) и фотокерамы соответственно.

Катализ оксидами может быть эффективен только в том случае, когда разделение в стеклах на две фазы приводит к образованию диспергированных в одной фазе коллоидных частиц другой фазы, обладающей большим поверхностным натяжением. Ряд оксидов приводит к подобному разделению фаз в стеклах либо при охлаждении последних из расплавленного состояния, либо при повторном их нагревании. У силикатных стекол это связано с распадом тетраэдрической сетки SiO4 на отдельные группы. Несовместимость различных сеточных структур объясняется главным образом двумя причинами. Если в сетку ввести трехгранные или тетраэдрические группы, по своим размерам существенно отличающиеся от тетраэдров SiO4, то они заметно исказят связи Si–О–Si в местах нахождения чужеродных структурных групп. Повышение их доли сопровождается повышением искажения расположения групп SiO4, что приводит к разделению на две фазы, каждая из которых будет иметь свою сетку. Кроме того, некоторые модифицирующие ионы могут существовать в тетраэдрической координации при высоких температурах, тогда как при более низких температурах их равновесное координационное число равно 6. Как следствие, при охлаждении стекла, содержащего такие ионы, образующаяся октаэдрическая сетка модифицирующих ионов начинает отделяться от тетраэдрической сетки стеклообразующих ионов.

Помимо этих причин, условно названных геометрическими, существует еще одна причина несовместимости различных сеткообразующих групп, заключающаяся в том, что неодинаковая величина зарядов основных сеткообразующих ионов (кремний) и других ионов, занимающих позиции в узлах сетки, вносит определенную неустойчивость. При повышении температуры отделение одной фазы от другой с термодинамической тачки зрения делает систему более устойчивой.

Из оксидных катализаторов зародышеобразования известны двуокись титана, двуокись циркония, пятиокись фосфора, пятиокись ванадия, оксид хрома, окислы молибдена и вольфрама. Кроме оксидов катализаторами могут являться фториды, сульфиды и селениды некоторых металлов, например, фтористый натрий, сульфид и селенид кадмия и др.

Основные виды керамических материалов и физико-химические основы производства.

Фарфор. Фарфор получают путем обжига смеси глины, кремнезема и полевого шпата. При рассмотрении процессов, связанных с формированием фарфора, представляет интерес тройная диаграмма состояния К2О–Аl2O3–SiO2, с помощью которой можно произвести теоретические расчеты фазового состава образующегося фарфора и оценить влияние изменения состава массы на ее поведение при нагревании.

Процесс фарфорообразования схематически может быть подразделен на пять стадий.

I стадия характеризуется протеканием реакций в твердой фазе. Продуктами этой стадии являются кварц, полевой шпат и каолинитовый остаток, включающий муллит и избыточный кремнезем. В этой стадии наблюдаются превращения глинистых компонентов.

II стадия наступает, с появлением жидкой фазы за счет плавления полевого шпата. Образовавшийся расплав склеивает твердые частицы, вследствие чего растет механическая прочность обжигаемого материала.

III стадия характеризуется уменьшением вязкости расплава за счет повышения температуры, увеличением действия поверхностных сил на границах фаз и интенсивной усадкой.

IV стадия характеризуется взаимодействием полевошпатового расплава с кремнеземом каолинитового остатка. В этот период образуется кремнеземо-полевошпатовый расплав, заполняющий промежутки муллитовых кристаллов. Полевошпатовый расплав взаимодействует также с зернами кварца с образованием каемок жидкой фазы – расплава кварца в полевошпатовой жидкости.

V стадия – диффузионная и соответствует периоду высокотемпературной выдержки. В этой стадии происходит более равномерное распределение новообразований, рост кристаллов муллита в пределах полевошпатового расплава, значительное уменьшение размеров остаточного кварца.

В действительности такая четкая последовательность указанных процессов не выполняется, так как имеет место существование неоднородностей состава обжигаемого материала, перепады температур по толщине обжигаемого изделия и т. п.

Таким образом, образование фарфора сопровождается рядом физико-химических процессов, которые протекают сначала в твердофазном состоянии, а при повышенных температурах – в присутствии жидкой фазы.

Основными составными частями фарфора являются стекловидная фаза 50–64% (об.), муллит 15–30% (об.), кварц 14–30% (об.), кристобалит и сравнительно небольшое количество пор. Фазовый состав фарфора и его структура определяются исходным составом массы, технологией ее приготовления (прежде всего дисперсностью) и условиями обжига. Основная масса нормально обожженного фарфора представлена стеклом и мелкозернистым муллитом в виде иголочек. Зерна кварца, распределенные в основной массе, имеют остроугольную или округлую форму.

Стекловидная фаза в силу гетерогенного состава массы и незавершенности процессов в обжиге неоднородна. Различают полевошпатовое стекло в пределах зерен полевого шпата, в котором растворились кварц и каолинит, кремнеземистое стекло вокруг зерен кварца, стекло, образующееся за счет взаимодействия каолинитового остатка с полевошпатовым расплавом. Муллит в фарфоре также различается по структуре и разделяется на пластинчатый, образующийся из глинистых минералов, и игольчатый, образующийся при охлаждении стекловидной фазы.

Сподуменовый фарфор, в отличие от других разновидностей, мало отличается по механическим и диэлектрическим свойствам от обычного электротехнического фарфора, но имеет заметно более высокую термостойкость, обусловленную пониженным коэффициентом теплового расширения стекловидной фазы за счет обогащения окисью лития.