Технология диэлектрических материалов (стр. 4 )

Второй экспоненциальный член exp(–G/RT) определяет скорость, с которой структура вещества в результате переориентации молекул может превращаться из структуры жидкости в структуру кристалла; ΔG – кинетический барьер образования зародышей и представляет собой свободную энергию активации процесса перегруппировки.

Свободная энергия ΔG увеличивается при падении температуры ниже температуры плавления со скоростью, задаваемой уравнением

(1.3)

где – энтропия плавления при температуре Т. Если принять, что значение энтропии плавления остается таким же для температуры Т, как для температуры Tпл, т. е. не зависит от температуры, или , где – теплота плавления, тогда при температуре Т, отличающейся от Тпл на величину , имеем

(1.4)

Подставляя выражения (1.2), (1.4) в (1.1), получим для скорости образования зародышей кристаллизации при температуре T следующее:

(1.5)

Как только образовался устойчивый зародыш, он начинает расти со скоростью, лимитируемой процессами освобождения и перемещения атомов, необходимых для роста.

Рис.2. Зависимость свободной энергии от положения молекул или атомов, пересекающих границу раздела жидкость (1) – кристалл (2).

На рис.2 показана зависимость свободной энергии от положения атома на поверхности раздела фаз жидкость – твердое тело. Атомы в положении 1 в жидкости обладают свободой энергией (в расчете на моль вещества), превышающей энергию атомов в положении 2 в кристалле па величину, равную свободной энергии кристаллизации . Чтобы атом мог пересечь поверхность раздела и перейти из жидкости в кристалл, необходима свободная энергия активации , а для перехода атома из твердого тела в жидкость, нужна свободная энергия активации . Общая скорость кристаллизации пропорциональна разности между частотой переходов жидкость – твердое тело , и частотой переходов твердое тело ‑ жидкость

(1.6)

и

(1.7)

Скорость роста кристаллов равна

(1.8)

Согласно выражению (1.5) скорость образования центров кристаллизации очень чувствительна к изменению температуры (рис.3). Температура, при которой j будет максимально, зависит от величины , Чем больше величина , тем ближе максимум к температуре плавления. Скорость образования зародышей не будет расти бесконечно по мере снижения температуры, так как второй экспоненциальный член в выражении (2.5) будет играть определяющую роль.

Рис.3. Влияние температуры (Т) на скорости () гомогенного зародышеобразования (1) и роста кристаллов (2). Штриховкой показана метастабильная зона (зона переохлаждения).

Следует отметить, что в уравнении (1.8) равно нулю при температуре плавления и, следовательно, член тоже равен нулю и скорость роста кристаллов при Т=Tпл тоже будет равна нулю. Поскольку увеличивается пропорционально (4), член растет при увеличении степени переохлаждения. Поэтому для малых скорость роста увеличивается при падении температуры. Однако, в конечном счете, кинетический фактор становится определяющим и скорость роста снова начинает падать.

Энергии активации в уравнении (1.5) и в уравнении (1.8) существенно различны. Скорость роста кристаллов в сложном веществе может определяться скоростью диффузии атомов из положений, удаленных на значительные расстояния от поверхности кристалла. На скорость образования зародышей влияет также энергия активации атомов, находящихся на очень малом расстоянии от центров кристаллизации. Для осуществления стеклообразования скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов не должны превышать определенных значений при охлаждении ниже температуры плавления. Эти значения зависят от скорости охлаждения и тем больше, чем выше скорость охлаждения. Были найдены следующие пределы для j и : если – температура ( – переохлаждение), при которой величина j равна 1 см-3сек-1, стекло будет образовываться при условии, что ни при какой температуре , ниже Tпл, частота образования зародышей кристаллизации не достигает такой большой величины, как 1 см-3сек-1, или если такая температура существует, скорость роста кристаллов при этой температуре должна быть меньше, чем 10-5 межатомного расстояния в секунду. После решения уравнений (1.5) и (1.8) с учетом указанных условий и после выполнения преобразований с определенными допущениями были найдены значения соответствующих энергий активации и , необходимых для образования стекла.

Первое условие выполняется при любой температуре T'<Тпл, если . Однако, второе условие выполняется только, если в уравнении (2.8) и будет больше . Это меньшее значение из двух величин для энергии активации является критическим, поэтому был сделан вывод, что чистая жидкость, не содержащая посторонних центров кристаллизации, не будет кристаллизоваться, если энергия активации, определяющая возникновение зародышей или их рост, превышает . Практически в технологии стекла допускаются значения и .

Применение рассмотренной кинетической теории стеклообразования к сложным системам не было успешным, так как невозможно оценить термодинамический и кинетический барьеры образования зародышей из-за отсутствия данных о таких параметрах, как химические потенциалы компонентов системы и их зависимость от состава и температуры, поверхностная энергия для различных поверхностей раздела жидкость‑кристалл и т. п.

Тем не менее, из приведенных рассуждений ясно, что чем ниже температура плавления вещества по отношению к энергии связи, тем более вероятно стеклообразование. Поскольку ( – энергия, а – энтропия кристаллизации), для данного класса веществ способность к стеклообразованию тем выше, чем меньше при постоянной энергии связи энергия, необходимая для достижения данной степени неупорядоченности. Так, например, асимметрия молекул у органических жидкостей увеличивает вероятность стеклообразования, поскольку энтропия жидкой фазы этих веществ выше, и относительно меньшее количество энергии обеспечивает большую степень неупорядоченности структуры.